本發(fā)明涉及一種高溫、高性能、高穩(wěn)定性的鉍層狀結構壓電陶瓷材料及其應用，屬于材料科學與工程領域。
背景技術：
：隨著科學技術的進步，大型工業(yè)裝備往往都在往高溫領域應用方向發(fā)展，因而迫切需要一些能在高溫環(huán)境中實現(xiàn)傳感、驅動、引爆等功能的電子器件。比如航空發(fā)動機、艦船燃氣輪機等大型動力裝置的高溫部位(其環(huán)境溫度可達300℃以上)的振動狀態(tài)監(jiān)測需要高溫壓電加速度傳感器、穿透大氣層的戰(zhàn)略武器引爆需要高溫壓電引信傳感器、大型高溫疲勞壽命試驗機作動需要高溫壓電換能器等等。這些壓電器件都需要一種可以在高溫下工作的壓電陶瓷作為其敏感元件。但壓電陶瓷的最高使用溫度一般不超過其居里溫度的3/5。由于這些有特殊應用的高溫壓電器件至少需要長期工作在300℃以上，甚至需要短時工作在500℃以上。此時，傳統(tǒng)的PZT系列壓電陶瓷由于其居里溫度限制(Tc＝365℃)已不再適用，并且本身含有的鉛元素對自然環(huán)境和人體均有害，因此必須開發(fā)一種新型的、無鉛的、具有高居里溫度的壓電陶瓷用作敏感材料。在具有高居里溫度(Tc≧500℃)的無鉛壓電陶瓷材料體系中，鈦酸鉍：Bi4Ti3O12(簡稱BIT)是被研究得較多的一類化合物，也是最具代表性的一類鉍層狀結構鐵電體(英文簡稱為BLSF)。BIT是許多BLSF的原形，其結構也相對簡單，可看作是由一層鉍氧層(Bi2O2)2+和三層鈦氧八面體[TiO6]在c軸上交叉間隔而成，如圖1所示。在居里溫度以下，BIT為單斜相，而其他絕大多數(shù)BLSF為正交相，且由于層數(shù)為基數(shù)(m＝3)只有1個相變點(Tc＝675℃)，其結構穩(wěn)定性要強于其他BLSF。此外，它的自發(fā)極化非常大，沿a軸可達到50μC/cm2，高居里溫度，穩(wěn)定的結構再加上強鐵電性使得這種材料在高溫壓電、鐵電領域中有著巨大的應用優(yōu)勢。但BIT由于自身的晶體構造原因通常具有電導率高、壓電性弱、穩(wěn)定性差等性能缺陷，常常通過摻雜改性等手段來提升其電學性能。同時，壓電陶瓷作為一類對力、電載荷都敏感的功能元件，在實際應用中，材料的力學性能不僅關系著材料的力電耦合，也影響著器件的總體性能。比如壓電加速度傳感器：壓電陶瓷由于被質量塊壓制預緊，常常需要承受幾百MPa的壓縮應力，其抗壓強度直接決定了傳感器是否能裝配成功；彈性模量直接關系著傳感器的輸出靈敏度，而剛度系數(shù)直接影響著傳感器的頻率響應。再如多層壓電陶瓷驅動器：其性能失效被歸結于壓電陶瓷內電極中非均勻的應力分布導致的材料疲勞斷裂，因此，壓電陶瓷的斷裂韌性直接關系著驅動器的可靠性。因此本發(fā)明將詳細介紹具有高居里溫度的BIT壓電陶瓷在其力學、電學性能上的改進方法及其在壓電加速度傳感器中的實際應用。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是針對Bi4Ti3O12陶瓷在其力學、電學性能上的現(xiàn)有技術不足而提供一種高溫、高性能、高穩(wěn)定性的鉍層狀結構壓電陶瓷材料及其應用，其特點是根據(jù)BIT的離子構造特征，首先對其B位進行離子施主摻雜，即先采用氧化物固相法制備W摻雜的BIT陶瓷粉體；再對其B位進行離子占位優(yōu)化，即添加Cr2O3作為改性劑，經(jīng)過造粒、成型、排膠、燒結和極化等工藝制成一種W/Cr共摻雜的BIT壓電陶瓷。利用本發(fā)明得到的壓電陶瓷元件制作而成的中心壓縮式壓電加速度傳感器，能在-55～550℃的溫度環(huán)境中長期使用，性能穩(wěn)定。本發(fā)明的目的由以下技術措施實現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。W/Cr共摻雜的BIT壓電陶瓷材料(以下簡稱BTWC系列壓電陶瓷)的配方由通式Bi4Ti3-xWxO12+x+ywt.％Cr2O3表示，式中0≤x≤0.1；0≤y≤0.4，x，y不能同時為0，其中，x表示W(wǎng)的摩爾分數(shù)，y表示Cr2O3的質量分數(shù)。所述BTWC系列壓電陶瓷的制備方法包括以下步驟：(1)粉體合成將分析純級的主料：氧化鉍(Bi2O3)和二氧化鈦(TiO2)以及摻雜物：三氧化鎢(WO3)按化學式：Bi4Ti3-xWxO12+x計算的用量配比進行精確稱取，放于聚四氟乙烯球磨罐中，以無水乙醇為分散介質，用行星球磨機球磨12～24h，轉速為100～600rpm。取出漿料后在烘燈下烘烤2～4h，然后置于氧化鋁坩堝中放在程序控溫的箱式爐中以5℃/min的升溫速度升溫至800～900℃，保溫2～4h，得到W摻雜的BIT陶瓷粉體；(2)二次球磨將所得粉體精確稱重，按其質量的y％加入添加物：三氧化二鉻(Cr2O3)，放入聚四氟乙烯球磨罐中以無水乙醇為分散介質，用行星球磨機球磨12～24h，轉速為100～600rpm，取出漿料后在烘燈下烘烤2～4h，得到加Cr的W摻雜BIT陶瓷粉體；(3)造粒成型在所得粉體中加入濃度為5～10wt.％的聚乙烯醇溶液(PVA)作為膠粘劑，充分混合后造粒，并過40目篩網(wǎng)，然后在粉末干壓成型機上壓強8～20MPa下壓制成直徑～10mm、厚度～1mm的圓片型坯體；(4)排膠燒結將所得坯體整齊排列放在箱式爐中，以1℃/min的升溫速度先升溫至80～120℃恒溫1～4h排除水分，然后以2℃/min的升溫速度升至500～700℃保溫1～4h排出膠粘劑；隨爐自然冷卻后再將坯體10～20片為一組疊放在一起，蓋上氧化鋁坩堝置于箱式爐中先以5℃/min的升溫速度升至1000℃，然后以2℃/min的升溫速度升至1000～1200℃保溫1～4h燒結成瓷；(5)被銀極化將所得陶瓷雙面碾磨拋光至0.4～0.6mm厚度，再刷上濃度為5～15wt.％的銀漿，然后在箱式爐中500～600℃保溫10～15min制成電極；將所得樣品放入100～200℃的硅油浴中進行直流電場極化，電場強度5～15kV/mm，保壓時間15～45min，最后帶電降至室溫取出得到BTWC系列壓電陶瓷。W/Cr共摻雜的BIT壓電陶瓷材料的應用在高溫度為550℃以下功能器件的敏感元件，電加速度傳感器、高溫高壓電換能器、驅動器、引爆器。結構表征與性能測試：選取以下組成配方的樣品用作性能測試，包括材料的結構形貌、力學性能及電學性能三個方面。表1用于性能測試的BTWC系列壓電陶瓷組成配方與樣品編號(1)結構形貌結構形貌分析所用試樣為燒結得到的陶瓷圓片。a)利用X射線衍射儀(DX-2700型)分析試樣的物相結構；結果如圖3所示：BTWC系列壓電陶瓷結晶良好，主晶相為具有正交結構的鈦酸鉍－Bi4Ti3O12(JCPDS:72-1019)，空間群為B2cb，最強衍射出現(xiàn)在(117)峰，表明了其典型的3層式結構。隨著W摻雜濃度(x)的增大，BTWC陶瓷的(00l)系列低角度衍射峰的強度先增大后減小，如圖3(a)所示；而隨著Cr2O3添加含量(y)的增大，則是先減小后增大，如圖3(b)所示。一般而言，(00l)系列峰相對于(117)峰的強度比越高，變化表明以c軸定向的晶粒密度越大。b)利用掃描電子顯微鏡(JSM-5900型)觀察試樣的表面形貌。結果如圖4(a～e)所示：BTWC系列壓電陶瓷晶界清晰，結構致密，氣孔很少(相對密度≧93％)，顆粒均勻，片式形貌，取向雜亂。少量的W摻雜引發(fā)BTWC-2和BTWC-3(x＝0.025和0.05，y＝0.2)兩個樣品中Bi4Ti3O12晶粒明顯長大，而大量的Cr2O3添加則促使BTWC-8和BTWC-9(x＝0.05，y＝0.3和0.4)兩個樣品出現(xiàn)一些呈多面體形貌的雜相顆粒Bi2Ti2O7，但總體來說，雜相含量低于5％。(2)力學性能力學性能測試所用試樣也是燒結得到的陶瓷，但其形狀需按照工程陶瓷材料各項力學試驗標準在成型時選擇合適的成型模具來實現(xiàn)：a)采用高溫彈性模量測量系統(tǒng)(EG-UHT型)獲得試樣的楊氏模量(Y)和泊松比(ν)；以BTWC-5樣品(x＝0.05，y＝0.2)為例，結果如圖5所示：隨著測試溫度的升高，楊氏模量先呈線性降低，而后趨于穩(wěn)定，最后在600℃過后急劇攀升繼而下降，材料在此溫區(qū)由正交結構轉變?yōu)樗姆浇Y構。而內耗(力學損耗)曲線分別在～200℃、～400℃和～600℃依次出現(xiàn)三個峰，對應著由材料中不同的缺陷運動過程誘發(fā)的三個力學弛豫現(xiàn)象。b)采用電液伺服萬能試驗機(INSTRON8501型)進行試樣的抗壓強度(σc)測試，采用電液伺服萬能試驗機(INSTRON8501型)進行試樣的抗彎強度(σb)測試。以BTWC-3樣品為例，結果如圖6所示：樣品在單軸壓縮載荷作用下，其應力應變曲線分為三段，首先是線彈性變形階段，然后是鐵彈變形階段，最后又回到線彈性變形階段，分別對應著陶瓷中的晶格原子平衡移動、鐵彈疇90°轉向和微裂紋擴展三個過程。最后，樣品在最高點呈劈尖破裂，對應的應力大小為抗壓強度。c)采用小負荷維氏硬度計(HV-5型)測量試樣的硬度(H)；再根據(jù)硬度試驗后的壓痕及裂紋的SEM圖樣(JSM-5900型)來計算試樣的斷裂韌性(KIC)；以BTWC-3樣品為例，結果如圖7所示：樣品表面在1kg大小的維氏壓頭載荷下形成了規(guī)則清晰的菱形壓痕，對應著樣品在壓應力作用下的塑性變形，如圖7(a)所示；而樣品沿著菱形對角線起裂，對應著樣品的彈性變形，但裂紋擴展一段距離后出現(xiàn)路徑偏轉，說明陶瓷中可能有結構形貌不同的顆粒阻擋裂紋前行，如圖7(b)所示。以上所有力學性能測試結果如表2所示：表2BTWC系列壓電陶瓷的力學性能結果表明：BTWC系列壓電陶瓷的力學性能良好。其中，楊氏模量Y在57～107GPa，泊松比ν在0.22～0.25，斷裂韌性KIC在1～2MPa·m1/2，與普通的PZT壓電陶瓷相接近。而絕大部分BTWC樣品的硬度高于3GPa，抗壓強度高于300MPa，抗彎強度高于30MPa，高于普通的PZT壓電陶瓷。(3)電學性能電學性能測試所用試樣是極化后的陶瓷圓片。a)利用LCR表(HP4980A型)結合程序控溫箱式爐(KSL-1400型)測試試樣的居里溫度(Tc)、介電常數(shù)(εr)以及介質損耗(tanδ)；結果如圖8所示：BTWC系列壓電陶瓷的介電常數(shù)先是隨測試溫度的升高而緩慢增大，最后在600℃過后急劇增大繼而降低，形成一個尖銳的介電峰，對應材料的相變溫度(居里點)。不同W摻雜濃度(x)導致BTWC陶瓷的介電峰移動，強度也發(fā)生變化，如圖8(a)所示。而不同的Cr2O3添加含量(y)則只引發(fā)了介電峰強度變化，而峰的位置基本不動，如圖8(b)所示。而介電損耗曲線在550℃前基本保持水平，損耗值變化不大，說明材料在此溫度前具有很好的介電穩(wěn)定性。b)利用高溫準靜態(tài)壓電常數(shù)測量儀(ZJ-6A改進型)實時測量試樣在不同環(huán)境溫度下的縱向壓電電荷常數(shù)(d33)；結果如圖9所示：首先，不管是W摻雜還是Cr添加都顯著增大了BIT壓電陶瓷的壓電性能，隨著x或y的增大，BTWC系列壓電陶瓷的d33都是先增大后減小。而隨著測試溫度的逐漸升高，大多數(shù)樣品的d33都有緩慢增長。在450℃以前，BTWC-3，BTWC-5和BTWC-9三個樣品的穩(wěn)定性最好，d33－T曲線基本保持水平。c)利用電阻測量儀(PartulHRMS-900型)結合程序控溫箱式爐(KSL-1400型)測量試樣在高溫下的直流電阻率(ρdc)；d)利用精密阻抗分析儀(HP4294A型)根據(jù)諧振方法測量試樣的平面機電耦合系數(shù)(kp)。以上所有電學性能測試結果如表3所示：表3BTWC系列壓電陶瓷的電學性能結果表明：BTWC系列壓電陶瓷的電學性能優(yōu)異。其中，壓電常數(shù)d33在14～28pC/N，平面機電耦合系數(shù)kp在3～9％，高溫電阻率ρdc(550℃)高于105Ω·cm，相對于純BIT壓電陶瓷的電學性能已有很大幅度的提高。而摻雜后的居里溫度Tc能夠保持在630℃以上，相對介電常數(shù)εr大于110，介質損耗tanδ低于2％，完全能夠滿足高溫壓電應用需求。其中，優(yōu)選配方BTWC-3(x＝0.05，y＝0.2)在力學性能方面：具有高抗壓強度(σc＝365MPa)，高彈性模量(Y＝69GPa)和高斷裂韌性(KIC＝1.94MPa·m1/2)；在電學性能方面：具有高壓電性能(d33＝28pC/N)，高居里溫度(Tc＝640℃)、高電阻率(～106Ω.cm/550℃)以及高穩(wěn)定性(在550℃實測d33變化不到7％)。用其作為敏感元件制作而成的中心壓縮式壓電加速度傳感器，其電荷靈敏度達到50±2.5pC/g，在環(huán)境溫度(-55～550℃)中的變化幅度小于±10％、在試驗頻率(10～2500Hz)中的變化幅度小于±5％，在載荷大小(0.5～40g)中的變化幅度小于±1％。此外，該配方還可用作其他各類高溫壓電器件的敏感元件在高溫環(huán)境(≤550℃)下長期穩(wěn)定使用。本發(fā)明與現(xiàn)有的技術相比，具有如下優(yōu)點：1、W/Cr共摻可大幅提高BIT陶瓷的壓電性能和高溫電阻率，同時保持高居里溫度。2、W/Cr共摻可顯著提升BIT陶瓷的抗壓強度和斷裂韌性，同時保持高彈性模量。3、在本發(fā)明的配方組成和工藝條件下，制備得到的BTWC-3壓電陶瓷的d33達到28pC/N，處于目前BIT基壓電陶瓷的最高性能水平，并且隨溫度的變化較小；在550℃下還能夠保持1.0×106Ω·cm的高電阻率。4、以BTWC-3壓電陶瓷元件制作的高溫壓電加速度傳感器能夠在溫度：-55～550℃、頻率：10～2500Hz和載荷：0.5～40g范圍內保持電荷靈敏度穩(wěn)定。附圖說明圖1為實施例1～9中BTWC系列壓電陶瓷的鉍層狀結構示意圖。圖2為實施例1～9中BTWC系列壓電陶瓷的樣品實物圖。圖3為實施例1～9中BTWC系列壓電陶瓷的X射線衍射圖譜(XRD)。圖4為實施例1、2、3、8和9中BTWC系列壓電陶瓷表面的掃描電鏡照片(SEM)；(a)BTWC-1(x＝0，y＝0.2)；(b)BTWC-2(x＝0.025，y＝0.2)；(c)BTWC-3(x＝0.05，y＝0.2)；(d)BTWC-8(x＝0.05，y＝0.3)；(e)BTWC-9(x＝0.05，y＝0.4)。圖5為實施例3中BTWC-3樣品的楊氏模量和力學損耗隨溫度的變化譜圖。圖6為實施例3中BTWC-3樣品在單軸壓縮載荷下的應力-應變曲線。圖7為實施例3中BTWC-3樣品在維氏壓頭下的壓痕圖樣(a)和裂紋圖樣(b)。圖8為實施例1～9中BTWC系列壓電陶瓷的介溫譜圖。(a)相對介電常數(shù)隨測試溫度的變化；(b)介質損耗角隨測試溫度的變化圖9為實施例1～9中BTWC系列壓電陶瓷在不同溫度下的實時壓電常數(shù)。(a)Bi4Ti3-xWxO12+x+0.2wt.％Cr2O3；(b)Bi4Ti2.95W0.05O12.05+ywt.％Cr2O3具體實施方式下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內容作出一些非本質的改進和調整。實施例1：(1)粉體合成設計配方為：Bi4Ti3O12+0.2wt.％Cr2O3(x＝0；y＝0.2)。將分析純級別的原料：氧化鉍(Bi2O3)和二氧化鈦(TiO2)按化學式：Bi4Ti3O12計算的用量配比進行精確稱取，放于聚四氟乙烯球磨罐中，以無水乙醇為分散介質，用行星球磨機球磨12h，轉速為300rpm。取出漿料后在烘燈下烘烤3h，然后置于氧化鋁坩堝中放在程序控溫的箱式爐中以5℃/min的升溫速度升溫至850℃，保溫2h，得到BIT陶瓷粉體；(2)二次球磨將所得粉體精確稱重，按其質量的0.2％加入添加劑：三氧化二鉻(Cr2O3)，置于聚四氟乙烯球磨罐中以無水乙醇為分散介質，用行星球磨機球磨12h，轉速為300rpm，取出漿料后在烘燈下烘烤3h，得到加Cr的BIT陶瓷粉體；(3)造粒成型在所得粉體中加入自制的濃度為10wt.％的聚乙烯醇溶液(PVA)作為膠粘劑，充分混合后造粒，過40目篩網(wǎng)，然后在粉末干壓成型機上壓強10MPa下壓制成直徑～10mm、厚度～1mm的圓片型坯體；(4)排膠燒結將所得坯體整齊排列放在箱式爐中，以1℃/min的升溫速度先升溫至120℃恒溫2h排除水分，然后以2℃/min的升溫速度升至650℃保溫2h排出膠粘劑。隨爐自然冷卻后再將瓷片疊放在一起(10～20片為一組)，蓋上氧化鋁坩堝置于箱式爐中先以5℃/min的升溫速度升至1000℃，然后以2℃/min的升溫速度升至1075℃保溫1h燒結成瓷；(5)被銀極化將所得陶瓷雙面碾磨拋光至0.5mm厚度，再刷上濃度為8wt.％的銀漿，然后在箱式爐中500℃保溫10min制成電極。將所得樣品放入150℃的硅油浴中進行直流電場極化，電場強度8kV/mm，保壓時間30min，最后帶電降至室溫取出得到BTWC-1壓電陶瓷。實施例2：(1)粉體合成設計配方為：Bi4Ti2.975W0.025O12.025+0.2wt.％Cr2O3(x＝0.025；y＝0.2)。將分析純級別的主料：氧化鉍(Bi2O3)和二氧化鈦(TiO2)以及摻雜物：三氧化鎢(WO3)按化學式：Bi4Ti2.975W0.025O12.025計算的用量配比進行精確稱取，放于聚四氟乙烯球磨罐中，以無水乙醇為分散介質，用行星球磨機球磨12h，轉速為300rpm。取出漿料后在烘燈下烘烤3h，然后將置于氧化鋁坩堝中放在程序控溫的箱式爐中以5℃/min的升溫速度升溫至850℃，保溫2h，得到W摻雜的BIT陶瓷粉體；(2)二次球磨將所得粉體精確稱重，按其質量的0.2％加入添加物：三氧化二鉻(Cr2O3)，置于聚四氟乙烯球磨罐中以無水乙醇為分散介質，用行星球磨機球磨12h，轉速為300rpm，取出漿料后在烘燈下烘烤3h，得到加Cr的W摻雜BIT陶瓷粉體；(3)造粒成型在所得粉體中加入自制的濃度為10wt.％的聚乙烯醇溶液(PVA)作為膠粘劑，充分混合后造粒，過40目篩網(wǎng)，然后在粉末干壓成型機上壓強10MPa下壓制成直徑～10mm、厚度～1mm的圓片型坯體；(4)排膠燒結將所得坯體整齊排列放在箱式爐中，以1℃/min的升溫速度先升溫至80℃恒溫1h排除水分，然后以2℃/min的升溫速度升至650℃保溫1h排出膠粘劑。隨爐自然冷卻后再將瓷片疊放在一起(10～20片為一組)，蓋上氧化鋁坩堝置于箱式爐中先以5℃/min的升溫速度升至1000℃，然后以2℃/min的升溫速度升至1125℃保溫1h燒結成瓷；(5)被銀極化將所得陶瓷雙面碾磨拋光至0.5mm厚度，再刷上濃度為8wt.％的銀漿，然后在箱式爐中500℃保溫10min制成電極。將所得樣品放入150℃的硅油浴中進行直流電場極化，電場強度8kV/mm，保壓時間30min，最后帶電降至室溫取出得到BTWC-2壓電陶瓷。實施例3：(1)粉體合成設計配方為：Bi4Ti2.95W0.05O12.05+0.2wt.％Cr2O3(x＝0.05；y＝0.2)。將分析純級別的主料：氧化鉍(Bi2O3)和二氧化鈦(TiO2)以及摻雜物：三氧化鎢(WO3)按化學式：Bi4Ti2.95W0.05O12.05計算出的用量配比進行精確稱取，放于聚四氟乙烯球磨罐中，以無水乙醇為分散介質，用行星球磨機球磨12h，轉速為300rpm。取出漿料后在烘燈下烘烤3h，然后置于氧化鋁坩堝中放在程序控溫的箱式爐中以5℃/min的升溫速度升溫至850℃，保溫2h，得到W摻雜的BIT陶瓷粉體；(2)二次球磨將所得粉體精確稱重，按其質量的0.2％加入添加物：三氧化二鉻(Cr2O3)，置于聚四氟乙烯球磨罐中以無水乙醇為分散介質，用行星球磨機球磨12h，轉速為300rpm，取出漿料后在烘燈下烘烤3h，得到加Cr的W摻雜BIT陶瓷粉體；(3)造粒成型在所得粉體中加入自制的濃度為10wt.％的聚乙烯醇溶液(PVA)作為膠粘劑，充分混合后造粒，過40目篩網(wǎng)，然后在粉末干壓成型機上壓強10MPa下壓制成直徑～10mm、厚度～1mm的圓片型坯體；(4)排膠燒結將所得坯體整齊排列放在箱式爐中，以1℃/min的升溫速度先升溫至90℃恒溫1h排除水分，然后以2℃/min的升溫速度升至650℃保溫2h排出膠粘劑。隨爐自然冷卻后再將瓷片疊放在一起(10～20片為一組)，蓋上氧化鋁坩堝置于箱式爐中先以5℃/min的升溫速度升至1000℃，然后以2℃/min的升溫速度升至1150℃保溫2h燒結成瓷；(5)被銀極化將所得陶瓷雙面碾磨拋光至0.5mm厚度，再刷上濃度為8wt.％的銀漿，然后在箱式爐中500℃保溫10min制成電極。將所得樣品放入150℃的硅油浴中進行直流電場極化，電場強度12kV/mm，保壓時間30min，最后帶電降至室溫取出得到BTWC-3壓電陶瓷。實施例4：(1)粉體合成設計配方為：Bi4Ti2.925W0.075O12.075+0.2wt.％Cr2O3(x＝0.075；y＝0.2)。將分析純級別的主料：氧化鉍(Bi2O3)和二氧化鈦(TiO2)以及摻雜物：三氧化鎢(WO3)按化學式：Bi4Ti2.925W0.075O12.075計算出的用量配比進行精確稱取，放于聚四氟乙烯球磨罐中，以無水乙醇為分散介質，用行星球磨機球磨12h，轉速為300rpm。取出漿料后在烘燈下烘烤3h，然后置于氧化鋁坩堝中放在程序控溫的箱式爐中以5℃/min的升溫速度升溫至850℃，保溫2h，得到W摻雜的BIT陶瓷粉體；(2)二次球磨將所得粉體精確稱重，按其質量的0.2％加入添加物：三氧化二鉻(Cr2O3)，置于聚四氟乙烯球磨罐中以無水乙醇為分散介質，用行星球磨機球磨12h，轉速為300rpm，取出漿料后在烘燈下烘烤3h，得到加Cr的W摻雜BIT陶瓷粉體；(3)造粒成型在所得粉體中加入自制的濃度為10wt.％的聚乙烯醇溶液(PVA)作為膠粘劑，充分混合后造粒，過40目篩網(wǎng)，然后在粉末干壓成型機上壓強10MPa下壓制成直徑～10mm、厚度～1mm的圓片型坯體；(4)排膠燒結將所得坯體整齊排列放在箱式爐中，以1℃/min的升溫速度先升溫至100℃恒溫2h排除水分，然后以2℃/min的升溫速度升至650℃保溫2h排出膠粘劑。隨爐自然冷卻后再將瓷片疊放在一起(10～20片為一組)，蓋上氧化鋁坩堝置于箱式爐中先以5℃/min的升溫速度升至1000℃，然后以2℃/min的升溫速度升至1150℃保溫2h燒結成瓷；(5)被銀極化將所得陶瓷雙面碾磨拋光至0.5mm厚度，再刷上濃度為8wt.％的銀漿，然后在箱式爐中500℃保溫10min制成電極。將所得樣品放入150℃的硅油浴中進行直流電場極化，電場強度10kV/mm，保壓時間30min，最后帶電降至室溫取出得到BTWC-4壓電陶瓷。實施例5：(1)粉體合成設計配方為：Bi4Ti2.9W0.1O12.1+0.2wt.％Cr2O3(x＝0.1；y＝0.2)。將分析純級別的主料：氧化鉍(Bi2O3)和二氧化鈦(TiO2)以及摻雜物：三氧化鎢(WO3)按化學式：Bi4Ti2.9W0.1O12.1計算出的用量配比進行精確稱取，放于聚四氟乙烯球磨罐中，以無水乙醇為分散介質，用行星球磨機球磨12h，轉速為300rpm。取出漿料后在烘燈下烘烤3h，然后置于氧化鋁坩堝中放在程序控溫的箱式爐中以5℃/min的升溫速度升溫至850℃，保溫2h，得到W摻雜的BIT陶瓷粉體；(2)二次球磨將所得粉體精確稱重，按其質量的0.2％加入添加物：三氧化二鉻(Cr2O3)，置于聚四氟乙烯球磨罐中以無水乙醇為分散介質，用行星球磨機球磨12h，轉速為300rpm，取出漿料后在烘燈下烘烤3h，得到加Cr的W摻雜BIT陶瓷粉體；(3)造粒成型在所得粉體中加入自制的濃度為10wt.％的聚乙烯醇溶液(PVA)作為膠粘劑，充分混合后造粒，過40目篩網(wǎng)，然后在粉末干壓成型機上壓強10MPa下壓制成直徑～10mm、厚度～1mm的圓片型坯體；(4)排膠燒結將所得坯體整齊排列放在箱式爐中，以1℃/min的升溫速度先升溫至115℃恒溫3h排除水分，然后以2℃/min的升溫速度升至650℃保溫3h排出膠粘劑。隨爐自然冷卻后再將瓷片疊放在一起(10～20片為一組)，蓋上氧化鋁坩堝置于箱式爐中先以5℃/min的升溫速度升至1000℃，然后以2℃/min的升溫速度升至1100℃保溫3h燒結成瓷；(5)被銀極化將所得陶瓷雙面碾磨拋光至0.5mm厚度，再刷上濃度為8wt.％的銀漿，然后在箱式爐中500℃保溫10min制成電極。將所得樣品放入150℃的硅油浴中進行直流電場極化，電場強度10kV/mm，保壓時間30min，最后帶電降至室溫取出得到BTWC-5壓電陶瓷。實施例6：(1)粉體合成設計配方為：Bi4Ti2.95W0.05O12.05(x＝0.05；y＝0)。將分析純級別的主料：氧化鉍(Bi2O3)和二氧化鈦(TiO2)以及摻雜物：三氧化鎢(WO3)按化學式：Bi4Ti2.95W0.05O12.05計算的用量配比進行精確稱取，放于聚四氟乙烯球磨罐中，以無水乙醇為分散介質，用行星球磨機球磨12h，轉速為300rpm。取出漿料后在烘燈下烘烤3h，然后置于氧化鋁坩堝中放在程序控溫的箱式爐中以5℃/min的升溫速度升溫至850℃，保溫2h，得到W摻雜的BIT陶瓷粉體；(2)二次球磨將所得粉體置于聚四氟乙烯球磨罐中以無水乙醇為分散介質，用行星球磨機球磨12h，轉速為300rpm，取出漿料后在烘燈下烘烤3h，得到干燥粉體；(3)造粒成型在所得粉體中加入自制的濃度10wt.％的聚乙烯醇溶液(PVA)作為膠粘劑，充分混合后造粒，過40目篩網(wǎng)，然后在粉末干壓成型機上壓強10MPa下壓制成直徑～10mm、厚度～1mm的圓片型坯體；(4)排膠燒結將所得坯體排放在箱式爐中，以1℃/min的升溫速度先升溫至120℃恒溫4h排除水分，然后以2℃/min的升溫速度升至650℃保溫4h排出膠粘劑。隨爐自然冷卻后再將瓷片疊放在一起(10～20片為一組)，蓋上氧化鋁坩堝置于箱式爐中先以5℃/min的升溫速度升至1000℃，然后以2℃/min的升溫速度升至1100℃保溫3h燒結成瓷；(5)被銀極化將所得陶瓷雙面碾磨拋光至0.5mm厚度，再刷上濃度為8wt.％的銀漿，然后在箱式爐中500℃保溫10min制成電極。將所得樣品放入150℃的硅油浴中進行直流電場極化，電場強度10kV/mm，保壓時間30min，最后帶電降至室溫取出得到BTWC-6壓電陶瓷。實施例7：(1)粉體合成設計配方為：Bi4Ti2.95W0.05O12.05+0.1wt.％Cr2O3(x＝0.05；y＝0.1)。將分析純級別的主料：氧化鉍(Bi2O3)和二氧化鈦(TiO2)以及摻雜物：三氧化鎢(WO3)按化學式：Bi4Ti2.95W0.05O12.05計算的用量配比進行精確稱取，放于聚四氟乙烯球磨罐中，以無水乙醇為分散介質，用行星球磨機球磨12h，轉速為300rpm。取出漿料后在烘燈下烘烤3h，然后置于氧化鋁坩堝中放在程序控溫的箱式爐中以5℃/min的升溫速度升溫至850℃，保溫2h，得到W摻雜的BIT陶瓷粉體；(2)二次球磨將所得粉體精確稱重，按其質量的0.1％加入添加物：三氧化二鉻(Cr2O3)，置于聚四氟乙烯球磨罐中以無水乙醇為分散介質，用行星球磨機球磨12h，轉速為300rpm，取出漿料后在烘燈下烘烤3h，得到加Cr的W摻雜BIT陶瓷粉體；(3)造粒成型在所得粉體中加入自制的濃度為10wt.％的聚乙烯醇溶液(PVA)作為膠粘劑，充分混合后造粒，過40目篩網(wǎng)，然后在粉末干壓成型機上壓強10MPa下壓制成直徑～10mm、厚度～1mm的圓片型坯體；(4)排膠燒結將所得坯體整齊排列放在箱式爐中，以1℃/min的升溫速度先升溫至120℃恒溫2h排除水分，然后以2℃/min的升溫速度升至650℃保溫2h排出膠粘劑。隨爐自然冷卻后再將瓷片疊放在一起(10～20片為一組)，蓋上氧化鋁坩堝置于箱式爐中先以5℃/min的升溫速度升至1000℃，然后以2℃/min的升溫速度升至1125℃保溫4h燒結成瓷；(5)被銀極化將所得陶瓷雙面碾磨拋光至0.5mm厚度，再刷上濃度為8wt.％的銀漿，然后在箱式爐中500℃保溫10min制成電極。將所得樣品放入150℃的硅油浴中進行直流電場極化，電場強度10kV/mm，保壓時間30min，最后帶電降至室溫取出得到BTWC-7壓電陶瓷。實施例8：(1)粉體合成設計配方為：Bi4Ti2.95W0.05O12.05+0.3wt.％Cr2O3(x＝0.05；y＝0.3)。將分析純級別的主料：氧化鉍(Bi2O3)和二氧化鈦(TiO2)以及摻雜物：三氧化鎢(WO3)按化學式：Bi4Ti2.95W0.05O12.05計算的用量配比進行精確稱取，放于聚四氟乙烯球磨罐中，以無水乙醇為分散介質，用行星球磨機球磨12h，轉速為300rpm。取出漿料后在烘燈下烘烤3h，然后置于氧化鋁坩堝中放在程序控溫的箱式爐中以5℃/min的升溫速度升溫至850℃，保溫2h，得到W摻雜的BIT陶瓷粉體；(2)二次球磨將所得粉體精確稱重，按其質量的0.3％加入添加物：三氧化二鉻(Cr2O3)，置于聚四氟乙烯球磨罐中以無水乙醇為分散介質，用行星球磨機球磨12h，轉速為300rpm，取出漿料后在烘燈下烘烤3h，得到加Cr的W摻雜BIT陶瓷粉體；(3)造粒成型在所得粉體中加入自制的濃度為10wt.％的聚乙烯醇溶液(PVA)作為膠粘劑，充分混合后造粒，過40目篩網(wǎng)，然后在粉末干壓成型機上壓強10MPa下壓制成直徑～10mm、厚度～1mm的圓片型坯體；(4)排膠燒結將所得坯體整齊排列放在箱式爐中，以1℃/min的升溫速度先升溫至115℃恒溫3h排除水分，然后以2℃/min的升溫速度升至650℃保溫3h排出膠粘劑。隨爐自然冷卻后再將瓷片疊放在一起(10～20片為一組)，蓋上氧化鋁坩堝置于箱式爐中先以5℃/min的升溫速度升至1000℃，然后以2℃/min的升溫速度升至1150℃保溫2h燒結成瓷；(5)被銀極化將所得陶瓷雙面碾磨拋光至0.5mm厚度，再刷上濃度為8wt.％的銀漿，然后在箱式爐中500℃保溫10min制成電極。將所得樣品放入150℃的硅油浴中進行直流電場極化，電場強度10kV/mm，保壓時間30min，最后帶電降至室溫取出得到BTWC-8壓電陶瓷。實施例9：(1)粉體合成設計配方為：Bi4Ti2.95W0.05O12.05+0.4wt.％Cr2O3(x＝0.05；y＝0.4)。將分析純級別的主料：氧化鉍(Bi2O3)和二氧化鈦(TiO2)以及摻雜物：三氧化鎢(WO3)按化學式：Bi4Ti2.95W0.05O12.05計算的用量配比進行精確稱取，放于聚四氟乙烯球磨罐中，以無水乙醇為分散介質，用行星球磨機球磨12h，轉速為300rpm。取出漿料后在烘燈下烘烤3h，然后置于氧化鋁坩堝中放在程序控溫的箱式爐中以5℃/min的升溫速度升溫至850℃，保溫2h，得到W摻雜的BIT陶瓷粉體；(2)二次球磨將所得粉體精確稱重，按其質量的0.4％加入添加物：三氧化二鉻(Cr2O3)，置于聚四氟乙烯球磨罐中以無水乙醇為分散介質，用行星球磨機球磨12h，轉速為300rpm，取出漿料后在烘燈下烘烤3h，得到加Cr的W摻雜BIT陶瓷粉體；(3)造粒成型在所得粉體中加入自制的濃度為10wt.％的聚乙烯醇溶液(PVA)作為膠粘劑，充分混合后造粒，過40目篩網(wǎng)，然后在粉末干壓成型機上壓強10MPa下壓制成直徑～10mm、厚度～1mm的圓片型坯體；(4)排膠燒結將所得坯體整齊排列放在箱式爐中，以1℃/min的升溫速度先升溫至120℃恒溫4h排除水分，然后以2℃/min的升溫速度升至650℃保溫4h排出膠粘劑。隨爐自然冷卻后再將瓷片疊放在一起(10～20片為一組)，蓋上氧化鋁坩堝置于箱式爐中先以5℃/min的升溫速度升至1000℃，然后以2℃/min的升溫速度升至1150℃保溫4h燒結成瓷；(5)被銀極化將所得陶瓷雙面碾磨拋光至0.5mm厚度，再刷上濃度為8wt.％的銀漿，然后在箱式爐中500℃保溫10min制成電極。將所得樣品放入150℃的硅油浴中進行直流電場極化，電場強度9kV/mm，保壓時間30min，最后帶電降至室溫取出得到BTWC-9壓電陶瓷。應用實例：依照實施例3，按配方Bi4Ti2.95W0.05O12.05+0.2wt.％Cr2O3(x＝0.05；y＝0.2)制備得到BTWC-3壓電陶瓷環(huán)片使用前先將其置于550℃下老化24h。然后將這些壓電陶瓷環(huán)片和其他元件封裝制作成中心壓縮式壓電加速度傳感器。經(jīng)振動傳感器綜合校準平臺測試，該傳感器在20℃，160Hz，5g標準測試條件下的電荷靈敏度為50±2.5pC/g(橫向靈敏度小于2％)。并且能在溫度：-55～550℃、頻率：10～2500Hz和載荷：0.5～40g范圍內保持穩(wěn)定(以相對于上述標準測試條件下的電荷靈敏度變化幅度來確定)。傳感器在不同測試條件下的電荷靈敏度如下表4～6所示：表4由本發(fā)明制作的壓電加速度傳感器在不同測試溫度下的電荷靈敏度(160Hz/5g)序號測試溫度(℃)電荷靈敏度(pC/g)變化幅度(％)1-5549.041.572049.660.3232049.820410050.060.48520050.942.25630052.236.24740053.878.13845051.373.11950050.280.921055048.64-2.37表5由本發(fā)明制作的壓電加速度傳感器在不同測試頻率下的電荷靈敏度(20℃/5g)表6由本發(fā)明制作的壓電加速度傳感器在不同測試載荷下的電荷靈敏度(160Hz/20℃)序號測試頻率(g)電荷靈敏度(pC/g)變化幅度(％)10.549.34-0.962149.72-0.203549.82041050.030.4251549.67-0.3062049.53-0.5872550.180.7283050.270.9093550.080.52104050.120.60當前第1頁1 2 3