本發(fā)明屬于光電薄膜領(lǐng)域，涉及一種再結(jié)晶法制備鉛鹵鈣鈦礦納米線方法。

背景技術(shù)：

有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料AMX₃具有載流子遷移率高，激子束縛能低，吸收光譜寬且?guī)犊烧{(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于太陽能電池、發(fā)光二極管、激光器和光探測(cè)器等電子設(shè)備中。鈣鈦礦的維度和形貌對(duì)其物理和化學(xué)性能有很大的影響，有效的控制鈣鈦礦的結(jié)晶形態(tài)不僅有利于鈣鈦礦材料的基礎(chǔ)性研究，并且可以開拓鈣鈦礦材料的實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域。有文獻(xiàn)報(bào)道，鈣鈦礦的其他結(jié)晶形態(tài)如鈣鈦礦量子點(diǎn)，一維鈣鈦礦納米線以及二維鈣鈦礦納米片的某些光電性能比傳統(tǒng)的三維體鈣鈦礦更加優(yōu)異，掀起了研究的熱潮。

相比于立方體鈣鈦礦而言，一維鈣鈦礦納米線由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，有著優(yōu)異的光傳導(dǎo)性能，這使得鈣鈦礦材料能運(yùn)用于光探測(cè)器。除此之外，它的橫向?qū)щ娦院?，并且載流子分離能力也優(yōu)于三維體鈣鈦礦，用于鈣鈦礦太陽能電池中不僅可以提高鈣鈦礦與空穴傳輸層的空穴注射率，還能減少電池的磁滯現(xiàn)象。一維鈣鈦礦良好的光電性能使得它在光探測(cè)器、激光發(fā)射器、發(fā)光二極管等電子設(shè)備上具有良好的應(yīng)用潛能。

目前用溶液法制備的鈣鈦礦多為體鈣鈦礦，表明在傳統(tǒng)的制備鈣鈦礦過程中，鈣鈦礦顆粒的結(jié)晶取向更加趨向于各項(xiàng)異性，而制備出一維納米線具備一定難度。文獻(xiàn)Horváth E,Spina M,Szekrényes Z,et al.Nanowires ofmethylammonium lead iodide(CH₃NH₃PbI₃)preparedby low temperature solution-mediated crystallization[J].Nano letters,2014,14(12):6761-6766.中報(bào)導(dǎo)，采用在雙玻璃片中滴加鈣鈦礦溶液的方法能制備出一維的鈣鈦礦納米線，但這種方法操作困難需要很好的技巧并且不是單純的一維納米線還夾雜著部分體鈣鈦礦；另外文獻(xiàn)Zhu P,Gu S,Shen X,et al.Direct Conversion ofPerovskite Thin Films into Nanowires with Kinetic Control for Flexible Optoelectronic Devices[J].Nano letters,2016,16(2):871-876.報(bào)導(dǎo)使用兩步法制備一維鈣鈦礦，但是兩步法操作復(fù)雜且過程繁瑣。因此尋找一種制備過程簡(jiǎn)單，可重復(fù)性高的制備一維鈣鈦礦的方法迫在眉睫。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種制備過程簡(jiǎn)單、可重復(fù)性高、均勻致密且性能優(yōu)良的鉛鹵鈣鈦礦納米線的制備方法。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案如下：

一種再結(jié)晶法制備鉛鹵鈣鈦礦納米線方法，

為：通過在一步法制備APbI₃鈣鈦礦的旋涂過程中滴加不良溶劑以及極性非質(zhì)子溶劑制備APbI₃鈦礦納米線。

包括如下步驟：

步驟1；依次用洗潔精，自來水，去離子水，乙醇超聲清洗基底10-30min；吹干后置于UV-O₃中處理10-15min；

步驟2；在表面清洗干凈的基底上滴加APbI₃鈣鈦礦前驅(qū)體溶液；

步驟3；在旋涂涂膜過程中滴加不良溶劑以及極性非質(zhì)子溶劑混合溶劑制備鈣鈦礦薄膜；

步驟4；進(jìn)行加熱退火處理。

即得到鉛鹵鈣鈦礦納米線，其中A＝CH₃NH₃，Cs。

進(jìn)一步地，步驟1中，所述基底為2mm*2mm普通玻璃或FTO導(dǎo)電玻璃。

進(jìn)一步地，步驟3中，不良溶劑為氯苯或甲苯；極性溶劑為N，N-二甲基酰胺(DMF)，二甲基亞砜(DMSO)，γ-丁內(nèi)酯(GBL)中的一種；其中，不良溶劑與極性非質(zhì)子溶劑體積比為10:1～50:1，鈣鈦礦前驅(qū)體溶液與混合溶劑體積比為1:3～1:2。

進(jìn)一步地，步驟4中，當(dāng)A＝CH₃NH₃時(shí)，退火處理時(shí)間為8-12min，退火處理溫度為100±10℃；當(dāng)A＝Cs時(shí)，退火處理時(shí)間為18-22min，退火處理溫度為250±10℃。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)為：

(1)提供了一種制備一維鈣鈦礦納米晶薄膜的方法，在傳統(tǒng)的一步法制備鈣鈦礦的過程中，滴加極性非質(zhì)子溶劑局部溶解鈣鈦礦，給一維鈣鈦礦的生長(zhǎng)提供空間，利用液體催化劑集群模型使鈣鈦礦再結(jié)晶獲得鈣鈦礦納米線。

(2)與兩步法制備鈣鈦礦納米線相比較而言，本發(fā)明提供的制備方法具有簡(jiǎn)單易操作，節(jié)省反應(yīng)時(shí)間等優(yōu)勢(shì)。通過一步法制備的一維鈣鈦礦納米晶薄膜長(zhǎng)度均勻，覆蓋度好，能為光探測(cè)器、激光器提供一種備選材料。

(3)制備的鈣鈦礦納米線相對(duì)于體鈣鈦礦而言，有更好的光傳導(dǎo)能力，能用于光傳導(dǎo)器以及激光器等器件。除此之外，鈣鈦礦納米線還能用于太陽能電池中，提高鈣鈦礦層與空穴傳輸層之間的空穴傳輸能力。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦薄膜的掃描電鏡(SEM)形貌圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦薄膜的掃描電鏡(SEM)形貌圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制備的CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦薄膜的掃描電鏡(SEM)形貌圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例4制備的CsPbI₃鈣鈦礦薄膜的掃描電鏡(SEM)形貌圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例5采用傳統(tǒng)一步法制備的鈣鈦礦薄膜(未滴加極性溶劑)掃描電鏡(SEM)形貌圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。

實(shí)施例1

1)開始用洗潔精超聲清洗FTO導(dǎo)電玻璃片(厚度約1mm)20分鐘，以去除表面上可能存在的有機(jī)及無機(jī)類污漬；然后再用大量的自來水沖洗；最后將FTO放入去離子水中超聲清洗20分鐘；將上述洗凈的FTO導(dǎo)電玻璃放入無水乙醇中超聲清洗約20分鐘，以除去表面殘余的有機(jī)雜質(zhì)，此步驟重復(fù)多遍；再將FTO導(dǎo)電玻璃在丙酮中超聲波清洗約20分鐘，進(jìn)一步除去表面殘余的有機(jī)雜質(zhì)；從丙酮中取分別出FTO基板，將其置于紫外臭氧清洗機(jī)中，清洗30分鐘；所述底電極材料為摻雜氟的SnO₂透明導(dǎo)電玻璃(SnO₂：F)，簡(jiǎn)稱為FTO。

2)配置1mol/L的CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，在70℃加熱攪拌12h；

3)將洗好的FTO導(dǎo)電玻璃片放在旋涂?jī)x上，在FTO上滴加200μml的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液在500rpm下旋涂5s后快速滴加500μml的甲苯和10μml DMF混合溶液然后2000rpm旋涂下旋涂1min；然后在100℃下退火10min；

對(duì)制備的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行了分析表征，圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鉛鹵鈣鈦礦納米線掃描電鏡(SEM)形貌圖，體鈣鈦礦表層再結(jié)晶鈣鈦礦納米線長(zhǎng)度均勻。

實(shí)施例2

1)開始用洗潔精超聲清洗FTO導(dǎo)電玻璃片(厚度約1mm)20分鐘，以去除表面上可能存在的有機(jī)及無機(jī)類污漬；然后再用大量的自來水沖洗；最后將FTO放入去離子水中超聲清洗20分鐘；將上述洗凈的FTO導(dǎo)電玻璃放入無水乙醇中超聲清洗約20分鐘，以除去表面殘余的有機(jī)雜質(zhì)，此步驟重復(fù)多遍；再將FTO導(dǎo)電玻璃在丙酮中超聲波清洗約20分鐘，進(jìn)一步除去表面殘余的有機(jī)雜質(zhì)；從丙酮中取分別出FTO基板，將其置于紫外臭氧清洗機(jī)中，清洗30分鐘；所述底電極材料為摻雜氟的SnO₂透明導(dǎo)電玻璃(SnO₂：F)，簡(jiǎn)稱為FTO。

2)配置1mol/L的CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，在70度加熱攪拌12h；

3)將洗好的FTO導(dǎo)電玻璃片放在旋涂?jī)x上，在FTO上滴加200μml的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液在500rpm下旋涂5s后快速滴加500μml的甲苯和20μml DMF混合溶液然后2000rpm旋涂下旋涂1min；然后在100℃下退火10min；

對(duì)制備的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行了分析表征，圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的鉛鹵鈣鈦礦納米線掃描電鏡(SEM)形貌圖，所制備的鈣鈦礦納米線長(zhǎng)度均勻，覆蓋度好。

實(shí)施例3

1)開始用洗潔精超聲清洗FTO導(dǎo)電玻璃片(厚度約1mm)20分鐘，以去除表面上可能存在的有機(jī)及無機(jī)類污漬；然后再用大量的自來水沖洗；最后將FTO放入去離子水中超聲清洗20分鐘；將上述洗凈的FTO導(dǎo)電玻璃放入無水乙醇中超聲清洗約20分鐘，以除去表面殘余的有機(jī)雜質(zhì)，此步驟重復(fù)多遍；再將FTO導(dǎo)電玻璃在丙酮中超聲波清洗約20分鐘，進(jìn)一步除去表面殘余的有機(jī)雜質(zhì)；從丙酮中取分別出FTO基板，將其置于紫外臭氧清洗機(jī)中，清洗30分鐘；所述底電極材料為摻雜氟的SnO₂透明導(dǎo)電玻璃(SnO₂：F)，簡(jiǎn)稱為FTO。

2)配置1mol/L的CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，在70度加熱攪拌12h；

3)將洗好的FTO導(dǎo)電玻璃片放在旋涂?jī)x上，在FTO上滴加200μml的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液在500rpm下旋涂5s后快速滴加500μml的甲苯和50μml DMF混合溶液然后2000rpm旋涂下旋涂1min；然后在100℃下退火10min。

對(duì)制備的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行了分析表征，圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制備的鉛鹵鈣鈦礦納米線掃描電鏡(SEM)形貌圖，所制備的鈣鈦礦納米線長(zhǎng)度均勻。

實(shí)施例4

1)開始用洗潔精超聲清洗FTO導(dǎo)電玻璃片(厚度約1mm)20分鐘，以去除表面上可能存在的有機(jī)及無機(jī)類污漬；然后再用大量的自來水沖洗；最后將FTO放入去離子水中超聲清洗20分鐘；將上述洗凈的FTO導(dǎo)電玻璃放入無水乙醇中超聲清洗約20分鐘，以除去表面殘余的有機(jī)雜質(zhì)，此步驟重復(fù)多遍；再將FTO導(dǎo)電玻璃在丙酮中超聲波清洗約20分鐘，進(jìn)一步除去表面殘余的有機(jī)雜質(zhì)；從丙酮中取分別出FTO基板，將其置于紫外臭氧清洗機(jī)中，清洗30分鐘；所述底電極材料為摻雜氟的SnO₂透明導(dǎo)電玻璃(SnO₂：F)，簡(jiǎn)稱為FTO。

2)配置1mol/L的CsPbI₃鈣鈦礦前驅(qū)體溶液,在70度加熱攪拌12h；

3)將洗好的FTO導(dǎo)電玻璃片放在旋涂?jī)x上，在FTO上滴加200μml的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液在500rpm下旋涂5s后快速滴加500μml的甲苯20μml DMF混合溶液，然后2000rpm旋涂下旋涂1min；然后在250℃退火20min。

對(duì)制備的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行了分析表征，圖4為本發(fā)明實(shí)施例4制備的鉛鹵鈣鈦礦納米線掃描電鏡(SEM)形貌圖，所制備的CsPbI₃鈣鈦礦納米線均勻致密。

實(shí)施例5

1)開始用洗潔精超聲清洗FTO導(dǎo)電玻璃片(厚度約1mm)20分鐘，以去除表面上可能存在的有機(jī)及無機(jī)類污漬；然后再用大量的自來水沖洗；最后將FTO放入去離子水中超聲清洗20分鐘；將上述洗凈的FTO導(dǎo)電玻璃放入無水乙醇中超聲清洗約20分鐘，以除去表面殘余的有機(jī)雜質(zhì)，此步驟重復(fù)多遍；再將FTO導(dǎo)電玻璃在丙酮中超聲波清洗約20分鐘，進(jìn)一步除去表面殘余的有機(jī)雜質(zhì)；從丙酮中取分別出FTO基板，將其置于紫外臭氧清洗機(jī)中，清洗30分鐘；所述底電極材料為摻雜氟的SnO₂透明導(dǎo)電玻璃(SnO₂：F)，簡(jiǎn)稱為FTO。

2)配置1mol/L的CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，在70度加熱攪拌12h；

3)將洗好的FTO導(dǎo)電玻璃片放在旋涂?jī)x上，在FTO上滴加200μml的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液在500rpm下旋涂5s后快速滴加500μml的甲苯，然后2000rpm旋涂下旋涂1min；然后在100℃下退火10min；

對(duì)制備的鈣鈦礦晶粒進(jìn)行了分析表征，圖5為本發(fā)明實(shí)施例5制備的鉛鹵鈣鈦礦納米線(未滴加極性非質(zhì)子溶劑)的掃描電鏡(SEM)形貌圖，制備的鈣鈦礦成顆粒狀。