本發(fā)明涉及一種金屬-有機框架單晶外延生長的異質(zhì)結(jié)材料及其制備方法，具體是指一種單晶[(CH₃)₂NH₂]Mn(HCOO)₃/Sr(CHOO)₂·2H₂O異質(zhì)結(jié)材料(縮寫為DMMnF/Sr(CHOO)₂·2H₂O，DM為[(CH₃)₂NH₂]⁺¹，F(xiàn)為[(HCOO)₃]^-3)及其制備方法。

技術(shù)背景

金屬-有機框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料因在催化、儲氫和光學元件等方面具有潛在的應用價值而受到廣泛關注，是目前新功能材料研究領域的一個熱點。由于有機物化合物具有制備靈活、骨架柔性、易裁剪性以及易形成高度各向異性和低晶格對稱性結(jié)構(gòu)等方面的優(yōu)點，人們近年來嘗試將鐵電性有機物和磁性過渡金屬離子結(jié)合，設計出基于金屬-有機雜化的新型多鐵性材料。

近年來，非線性光學器件成為了新型光學材料研究領域的一個熱點。非線性光學材料是指其光學性質(zhì)依賴于入射光強度的材料，非線性光學性質(zhì)也被稱為強光作用下的光學性質(zhì)，主要因為這些性質(zhì)只有在激光這樣的強相干光作用下才表現(xiàn)出來。利用非線性光學晶體的倍頻、和頻、差頻、光參量放大和多光子吸收等非線性過程可以得到頻率與入射光頻率不同的激光，從而達到光頻率變換的目的。這類晶體廣泛應用于激光頻率轉(zhuǎn)換、四波混頻、光束轉(zhuǎn)向、圖象放大、光信息處理、光存儲、光纖通訊、水下通訊、激光對抗及核聚變等研究領域。

甲酸鍶晶體是一種無色透明，光學性能良好的潛在的非線性光學材料。甲酸鍶和DMMnF的制備方法主要有水熱法，液相法和復分解法等。水熱法是指在密封的壓力容器內(nèi)，以水作為溶劑，在溫度100～400℃，壓力大于0.1MPa直至幾十到幾百MPa的條件下，使前驅(qū)物(原料)反應并且結(jié)晶。即提供一個在常壓條件下無法得到的特殊的物理化學環(huán)境，使前驅(qū)物在反應系統(tǒng)中得到充分的溶解，形成原子或分子生長基元，成核并結(jié)晶。水熱法具有反應速度快，產(chǎn)物純度高、結(jié)晶度好、團聚少等優(yōu)點。目前，通過水熱法合成的Sr(CHOO)₂·2H₂O和DMMnF材料多以粉末微晶和微小單晶為主，但是，作為器件應用受到極大限制，因此如何更好地控制Sr(CHOO)₂·2H₂O和DMMnF單晶的生長，使得單晶的尺寸達到易于制作器件的要求，并拓寬其產(chǎn)業(yè)應用具有非常重要的意義。

隨著人們對金屬-有機框架材料研究的深入，人們正努力對外延生長金屬-有機骨架單晶進行充分的研究，希望可以通過外延生長金屬-有機框架單晶來提高單晶的尺寸，并獲得一些新型的異質(zhì)結(jié)材料，從而大大拓展金屬-有機框架的應用價值。目前，一種金屬-有機框架DMMnF/甲酸鍶異質(zhì)結(jié)單晶光學材料及其制備方法還沒有報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種金屬-有機框架DMMnF/甲酸鍶異質(zhì)結(jié)單晶光學材料及其制備方法。同時該DMMnF/甲酸鍶異質(zhì)結(jié)單晶光學材料的制備方法簡單、方便。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種金屬-有機框架DMMnF/甲酸鍶異質(zhì)單晶光學材料為由尺寸為2.3×2.3×2.3～2.6×2.6×2.6mm³的DMMnF單晶襯底和尺寸為2.6×2.6×2.6～3.0×3.0×3.0mm³，厚度為0.2～0.25mm的甲酸鍶外延單晶組成。

所述的DMMnF單晶為無色透明立方體單晶，化學式為[(CH₃)₂NH₂]Mn(HCOO)₃，所述的甲酸鍶外延單晶為無色透明立方體單晶，化學式為Sr(CHOO)₂·2H₂O。

所述金屬-有機框架金屬-有機框架DMMnF/甲酸鍶異質(zhì)單晶光學材料的制備方法包括下述步驟：

(1)在燒杯中依次加入濃硫酸、丙酮、無水乙醇和去離子水，分別超聲清洗15分鐘，以去除燒杯中殘余金屬離子和有機物，將清洗后的燒杯保存?zhèn)溆茫?/p>

(2)將氯化錳、N,N-二甲基甲酰胺溶于蒸餾水中，攪拌使其充分溶解；其中每摩爾氯化錳對應蒸餾水用量為7.5L，N,N-二甲基甲酰胺與蒸餾水的體積比為1：1；

(3)將步驟(2)所得混合溶液裝入反應釜內(nèi)，密封后將其加熱至135～145℃進行反應，并保溫60～72小時，然后自然冷卻至室溫；

(4)將步驟(3)反應后的錳飽和清液用移液管取出并裝入步驟(1)清洗過的燒杯中，然后將燒杯放入恒溫恒濕箱內(nèi)；設定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為29～21℃，每段溫差0.3℃，每段溫度區(qū)間保溫2.5～3小時，濕度為50～55％；

(5)待反應完全后，在燒杯底部可獲得無色透明的DMMnF立方體晶體，備用；

(6)用氯化鍶代替步驟(2)中的氯化錳，實施步驟(2)和步驟(3)獲得反應后的鍶飽和清液，將步驟(5)所得的無色透明的DMMnF立方體晶體放入鍶飽和清液，按照步驟(4)的方法設定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為35～26℃，每段溫差0.3℃，每段溫度區(qū)間保溫2.5～3小時，濕度為40～45％；

(7)按照步驟(6)條件即獲得無色透明的金屬-有機框架DMMnF/甲酸鍶異質(zhì)結(jié)單晶光學材料。

有益效果：

本發(fā)明制備過程中，所用試劑為商業(yè)產(chǎn)品，無需繁瑣制備；利用水熱法和液相法相結(jié)合獲得尺寸更大的單晶以及新型金屬-有機框架異質(zhì)結(jié)材料；工藝可控性強，易操作，制得的產(chǎn)物純度高。

本發(fā)明所得的DMMnF/甲酸鍶異質(zhì)結(jié)材料，有望在新型金屬-有機框架半導體、信息存儲和光學器件方面得到廣泛的應用。

附圖說明

圖1是本發(fā)明DMMnF/甲酸鍶異質(zhì)結(jié)示意圖；

圖2是用本發(fā)明制得的DMMnF單晶數(shù)碼照片；

圖3是用本發(fā)明制得的DMMnF/甲酸鍶異質(zhì)結(jié)單晶數(shù)碼照片；

圖4是用本發(fā)明制得的DMMnF和甲酸鍶單晶的X射線衍射譜圖(XRD)；

圖5是用本發(fā)明制得的DMMnF襯底單晶的紅外光譜圖(IR)；

圖6是用本發(fā)明制得的甲酸鍶外延單晶的紅外光譜圖(IR)。

具體實施方式

以下結(jié)合實例進一步說明本發(fā)明。

本發(fā)明制備DMMnF/甲酸鍶異質(zhì)結(jié)單晶材料是采用水熱法和液相法相結(jié)合方法。在燒杯中依次加入濃硫酸、丙酮、無水乙醇和去離子水，分別超聲清洗15分鐘，以去除燒杯中殘余金屬離子、有機物等雜質(zhì)，將清洗后的燒杯保存?zhèn)溆?。?.5mmol氯化錳、15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于15mL蒸餾水中，攪拌使其充分溶解；其中DMF與蒸餾水的體積比為1：1。將氯化錳溶液裝入反應釜內(nèi)，密封后將其加熱至135～145℃進行反應，并保溫60～72小時，然后自然冷卻至室溫。將反應后的錳飽和清液用移液管取出并裝入清洗過的燒杯中，然后將燒杯放入恒溫恒濕箱內(nèi)，設定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為29～21℃，每段溫差0.3℃，每段溫度區(qū)間保溫2.5～3小時，濕度為50～55％。待反應完全后，在燒杯底部獲得無色透明的DMMnF立方體晶體。將2.5mmol氯化鍶代替氯化錳，如上步驟所述獲得反應后的鍶飽和清液，將上述步驟中獲得的無色透明DMMnF立方體晶體放入該飽和清液，在恒溫恒濕箱中設定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為35～26℃，每段溫差0.3℃，每段溫度區(qū)間保溫2.5～3小時，濕度為40～45％，最終獲得外延生長的無色透明DMMnF/甲酸鍶異質(zhì)結(jié)晶體，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

實施例1

將2.5mmol氯化錳、15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于15mL蒸餾水中，攪拌使其充分溶解；其中DMF與蒸餾水的體積比為1：1。將氯化錳溶液裝入反應釜內(nèi)，密封后將其加熱至140℃進行反應，并保溫60小時，然后自然冷卻至室溫。將反應后的錳飽和清液用移液管取出并裝入清洗過的燒杯中，然后將燒杯放入恒溫恒濕箱內(nèi)，設定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為29～21℃，每段溫差0.3℃，每段溫度區(qū)間保溫2.5小時，濕度為50％。待反應完全后，在燒杯底部獲得無色透明的DMMnF立方體晶體。將2.5mmol氯化鍶代替氯化錳，如上步驟所述獲得反應后的鍶飽和清液，將上述步驟中獲得的無色透明DMMnF立方體晶體放入該飽和清液，在恒溫恒濕箱中設定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為35～26℃，每段溫差0.3℃，每段溫度區(qū)間保溫3小時，濕度為40％，最終獲得外延生長的無色透明DMMnF/甲酸鍶異質(zhì)結(jié)晶體。

將所得DMMnF晶體直接在數(shù)碼相機下觀察(如圖2)，可以發(fā)現(xiàn)晶體呈無色透明，尺寸為2.3×2.3×2.3～2.6×2.6×2.6mm³的立方體晶體。圖4的XRD分析表明產(chǎn)物為三方晶系的DMMnF(對應于CCDC：246991，劍橋晶體數(shù)據(jù)中心)，并且沿著012方向取向生長，形成單晶。從圖3數(shù)碼照片看出，在DMMnF晶體表面成功的外延生長了無色透明Sr(CHOO)₂·2H₂O單晶，其尺寸為3.0×3.0×3.0mm³的立方體晶體，厚度為0.25mm，圖4的XRD結(jié)果表明外延生長的晶體為Sr(CHOO)₂·2H₂O(對應于PDF卡片：14-0824)，并且沿著(012)方向取向生長，形成外延異質(zhì)結(jié)單晶。圖5為DMMnF的IR圖譜，圖中在750-850cm^-1、1250-1500cm^-1、1500-1750cm^-1以及2250-3250cm^-1處的吸收峰分別代表了錳、甲基、仲銨鹽和羧基的振動吸收峰，進一步證明所得晶體為[(CH₃)₂NH₂]Mn(HCOO)₃。同理，從甲酸鍶的IR圖譜(圖6)中看出波數(shù)為1596cm^-1、1363cm^-1、873cm^-1對以及3128cm^-1的吸收峰分別對應了碳氧雙鍵、C-O單鍵、Sr-O鍵以及O-H鍵的振動，表明所得甲酸鍶晶體中含有鍶、羧基以及結(jié)晶水，其化學式為Sr(CHOO)₂·2H₂O。

實施例2

如同實施例1，將2.5mmol氯化錳、15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于15mL蒸餾水中，攪拌使其充分溶解；其中DMF與蒸餾水的體積比為1：1。將氯化錳溶液裝入反應釜內(nèi)，密封后將其加熱至140℃進行反應，并保溫60小時，然后自然冷卻至室溫。將反應后的錳飽和清液用移液管取出并裝入清洗過的燒杯中，然后將燒杯放入恒溫恒濕箱內(nèi)，設定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為29～21℃，每段溫差0.3℃，每段溫度區(qū)間保溫2.5小時，濕度為55％。待反應完全后，在燒杯底部獲得無色透明的DMMnF立方體晶體。將2.5mmol氯化鍶代替氯化錳，如上步驟所述獲得反應后的鍶飽和清液，將上述步驟中獲得的無色透明DMMnF立方體晶體放入該飽和清液，在恒溫恒濕箱中設定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為35～26℃，每段溫差0.3℃，每段溫度區(qū)間保溫3小時，濕度為40％，最終獲得外延生長的無色透明甲酸鍶立方體晶體。產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)均與實施例1相同。

實施例3

如同實施例1，將2.5mmol氯化錳、15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于15mL蒸餾水中，攪拌使其充分溶解；其中DMF與蒸餾水的體積比為1：1。將氯化錳溶液裝入反應釜內(nèi)，密封后將其加熱至145℃進行反應，并保溫60小時，然后自然冷卻至室溫。將反應后的錳飽和清液用移液管取出并裝入清洗過的燒杯中，然后將燒杯放入恒溫恒濕箱內(nèi)，設定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為29～21℃，每段溫差0.3℃，每段溫度區(qū)間保溫2.5小時，濕度為50％。待反應完全后，在燒杯底部獲得無色透明的DMMnF立方體晶體。將2.5mmol氯化鍶代替氯化錳，如上步驟所述獲得反應后的鍶飽和清液，將上述步驟中獲得的無色透明DMMnF立方體晶體放入該飽和清液，在恒溫恒濕箱中設定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為35～26℃，每段溫差0.3℃，每段溫度區(qū)間保溫3小時，濕度為40％，最終獲得外延生長的無色透明甲酸鍶立方體晶體。產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)均與實施例1相同。實施例4

如同實施例1，將2.5mmol氯化錳、15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于15mL蒸餾水中，攪拌使其充分溶解；其中DMF與蒸餾水的體積比為1：1。將氯化錳溶液裝入反應釜內(nèi)，密封后將其加熱至140℃進行反應，并保溫60小時，然后自然冷卻至室溫。將反應后的錳飽和清液用移液管取出并裝入清洗過的燒杯中，然后將燒杯放入恒溫恒濕箱內(nèi)，設定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為29～21℃，每段溫差0.3℃，每段溫度區(qū)間保溫32.5小時，濕度為55％。待反應完全后，在燒杯底部獲得無色透明的DMMnF立方體晶體。將2.5mmol氯化鍶代替氯化錳，如上步驟所述獲得反應后的鍶飽和清液，將上述步驟中獲得的無色透明DMMnF立方體晶體放入該飽和清液，在恒溫恒濕箱中設定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為35～26℃，每段溫差0.3℃，每段溫度區(qū)間保溫2.5小時，濕度為45％，最終獲得外延生長的無色透明甲酸鍶立方體晶體。產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)均與實施例1相同。實施例5

如同實施例1，將2.5mmol氯化錳、15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于15mL蒸餾水中，攪拌使其充分溶解；其中DMF與蒸餾水的體積比為1：1。將氯化錳溶液裝入反應釜內(nèi)，密封后將其加熱至135℃進行反應，并保溫60小時，然后自然冷卻至室溫。將反應后的錳飽和清液用移液管取出并裝入清洗過的燒杯中，然后將燒杯放入恒溫恒濕箱內(nèi)，設定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為29～21℃，每段溫差0.3℃，每段溫度區(qū)間保溫3小時，濕度為50％。待反應完全后，在燒杯底部獲得無色透明的DMMnF立方體晶體。將2.5mmol氯化鍶代替氯化錳，如上步驟所述獲得反應后的鍶飽和清液，將上述步驟中獲得的無色透明DMMnF立方體晶體放入該飽和清液，在恒溫恒濕箱中設定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為35～26℃，每段溫差0.3℃，每段溫度區(qū)間保溫3小時，濕度為40％，最終獲得外延生長的無色透明甲酸鍶立方體晶體。產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)均與實施例1相同。