本發(fā)明屬于微孔材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高硅沸石材料的制備方法。該材料在有機(jī)物污染去除、吸附分離及催化等方面有廣泛應(yīng)用前景。

背景技術(shù)：

Y沸石的結(jié)構(gòu)孔徑0.74nm, 孔容積0.30ml/g, 屬于大孔分子篩。該沸石是石油煉制（FCC催化裂化和加氫裂化）催化劑的主要活性成分，以FCC催化裂化而言，加工一噸原油需要消耗0.2-0.4公斤Y沸石。因此，該分子篩是國(guó)際國(guó)內(nèi)消耗量最大的催化用沸石材料。

通常工業(yè)合成的Y沸石其骨架硅鋁摩爾比（SAR）4.5-5.2范圍。較低的SAR使得該沸石的水熱穩(wěn)定性不能適應(yīng)FCC催化苛刻的反應(yīng)條件。提高其水熱穩(wěn)定性的根本途徑是通過(guò)結(jié)構(gòu)改性提高該沸石的SAR。然而，該沸石的低耐酸性使其無(wú)法簡(jiǎn)單地用酸處理脫鋁提高SAR。工業(yè)上普遍用多次銨交換將NaY制成NH₄Y后再在高溫水蒸氣下焙燒制成“超穩(wěn)Y”、或負(fù)載稀土元素，以提高其水熱穩(wěn)定性。加氫催化裂化需要SAR 10-100的高硅Y,只能通過(guò)“脫鋁補(bǔ)硅”方法改性實(shí)現(xiàn)。我國(guó)各大石化公司的催化劑廠自80年代開(kāi)始發(fā)展了用氟硅酸及其鹽類(lèi)作為化學(xué)改性劑，在水相中進(jìn)行脫鋁補(bǔ)硅反應(yīng)，提高Y沸石的SAR,此方法一直沿用至今。該方法難以通過(guò)一次反應(yīng)即可將Y的骨架SAR提高至20以上。多次液相處理，帶來(lái)高成本、低收率和處理廢液的環(huán)境問(wèn)題。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外環(huán)境壓力迫使眾多化工企業(yè)迫切要求降低和消除廢氣中的VOC和廢水中的TOC排放，疏水ZSM-5可以成功去除直徑小于0.6nm的小分子有機(jī)物，但去除分子直徑更大的有機(jī)物只能用結(jié)構(gòu)孔徑大于0.7nm的疏水Y或疏水Beta分子篩、其中疏水Y分子篩是首選，已有迫切的市場(chǎng)需求。但除美國(guó)和日本少數(shù)公司有售價(jià)高昂的合格產(chǎn)品外，國(guó)內(nèi)尚無(wú)產(chǎn)品供應(yīng)用。

1980年Hermann K. Beyer和Ita Belenykaja首次提出以粉狀NaY沸石為原料在含四氯化硅的氮?dú)饬髦小?50-550攝氏度下、通過(guò)脫鋁補(bǔ)硅反應(yīng)制備SAR>6的高硅和全硅Y型分子篩的方法[Studies in Surface Science and Catalysis,Volume 5, 1980, Pages 203–210,Catalysis by Zeolites]。在該反應(yīng)中，NaY沸石骨架中的鋁原子被四氯化硅的硅原子部分或全部取代生成高硅Y或全硅Y沸石。被硅取代而脫離骨架的鋁原子與四氯化硅的氯原子結(jié)合生成的副產(chǎn)物三氯化鋁，可在180℃升華被N2氣載離主產(chǎn)物。而NaY沸石中的陽(yáng)離子Na與四氯化硅中的氯反應(yīng)生成另一副產(chǎn)物NaCl留在Y沸石中，后續(xù)的熱水洗滌處理可將其去除[Michael W. Anderson and Jacek Klinowski, J. Chem. SOC.F, araday Trans. I, 1986, 82, 1449-1469]。

顯然，Beyer提出的四氯化硅汽-固反應(yīng)脫鋁補(bǔ)硅制備高硅Y或全硅Y的一步反應(yīng)法較上述其它方法工藝簡(jiǎn)單，副產(chǎn)物NaCl和AlCl3在后處理中易于回收利用產(chǎn)生附加值，更可免除處理廢液帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題?？梢灶A(yù)計(jì)，該方法的總生成成本低于其它方法。

中國(guó)專(zhuān)利CN102320621A提出將NaY分子篩均勻地平鋪分散在石英棉中放入反應(yīng)爐，再通入N2與SiCl4的混合氣體在300-600度下進(jìn)行反應(yīng)。顯然，石英棉碎屑容易混雜在產(chǎn)品沸石中。中國(guó)專(zhuān)利CN101850239A提出，將分子篩先制成分子篩紙并將其熱壓成瓦楞形狀，進(jìn)一步制成蜂窩體。該蜂窩體在密閉容器中與氮?dú)庵兴穆然枵魵膺M(jìn)行反應(yīng)。該方法只能制成具有特定形狀的分子篩吸附劑。

以粉狀NaY沸石與SiCl4蒸氣之間的汽/固相反應(yīng)在規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)時(shí)會(huì)遇到以下困難：如果使用固定床反應(yīng)，反應(yīng)副產(chǎn)物NaCl會(huì)造成分子篩顆粒粘聯(lián)結(jié)塊，影響SiCl4擴(kuò)散，致使反應(yīng)不完全，還會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物成分不均勻。如果用流化床，市售商品NaY 粉的晶粒尺寸僅僅1-2微米，難以形成穩(wěn)定的流化態(tài)，且粉塵流失較多，產(chǎn)物收率低，工程難度很高。

按上述文獻(xiàn)提出反應(yīng)原理列出的NaY粉與四氯化硅汽-固反應(yīng)平衡方程式如下：

Na₅₅(Al₅₅ Si₁₃₇ O₃₈₄) +55 SiCl4192 SiO₂ + 55 AlCl3 + 55 NaCl-----（I）

（NaY ，SAR=4.98，晶胞式 Na₅₅(Al₅₅ Si₁₃₇ O₃₈₄)；全硅Y 晶胞式192 SiO₂）。

按反應(yīng)式I通過(guò)簡(jiǎn)單的計(jì)算，可以得出原料與產(chǎn)物量的數(shù)據(jù)：以1Kg干燥脫水的NaY為原料，至少與734 g SiCl4 反應(yīng)，可生成全硅Y 906 g。此外，副產(chǎn)物AlCl3 576 g，NaCl 253 g。由此可見(jiàn)，汽-固相反應(yīng)后，AlCl3升華被N2攜出反應(yīng)床，高硅Y產(chǎn)物所含的NaCl再通過(guò)水洗脫除。全過(guò)程的高硅Y的理論產(chǎn)率為90.6%。本發(fā)明提出NaY沸石粉與無(wú)定形二氧化硅的混合物顆粒在含四氯化硅的氮?dú)鈿夥罩型ㄟ^(guò)復(fù)雜汽-固相反應(yīng)制成。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)成本低、產(chǎn)物收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好的高硅FAU沸石分子篩的制備方法。

本發(fā)明提供的高硅FAU沸石分子篩的制備方法，以商品NaY沸石分子篩粉與無(wú)定形二氧化硅（SiO₂）為原料構(gòu)成的混合物制成柱型或球形顆粒，經(jīng)過(guò)干燥脫水處理后，在固定床反應(yīng)器內(nèi)，在含有四氯化硅（SiCl₄）的氮?dú)饬髦?，?jīng)過(guò)如下四個(gè)汽-固相反應(yīng)過(guò)程： NaY與四氯化硅蒸氣的脫鋁補(bǔ)硅反應(yīng)；無(wú)定形二氧化硅表面羥基與四氯化硅反應(yīng)，生成高活性含氯Si-O中間產(chǎn)物；沸石表面硅羥基與該中間產(chǎn)物反應(yīng)，使無(wú)定形二氧化硅在高硅Y沸石表面轉(zhuǎn)晶生長(zhǎng)；無(wú)定形二氧化硅在Y沸石表面外延生長(zhǎng)，得到顆粒狀產(chǎn)物；然后將該顆粒狀產(chǎn)物經(jīng)熱水洗滌，顆粒即自行分散為粉末，再除去可溶的NaCl，即得到高硅FAU沸石分子篩（高硅Y粉）。

本發(fā)明中，所述原料粉狀NaY沸石分子篩硅鋁摩爾比4.5-5.2。

本發(fā)明中，所述無(wú)定形二氧化硅可使用硅溶膠和白碳黑，NaY沸石分子篩與無(wú)定形二氧化硅，二者在混合物顆粒中的比例以干基計(jì)算為NaY/ SiO₂=3.0/1-10/1。

本發(fā)明中，汽-固相反應(yīng)時(shí)，氮?dú)獾臍饬魉俣葹?20-150ml/分。

本發(fā)明中，汽-固相反應(yīng)溫度為270-500℃，反應(yīng)時(shí)間為15-100分鐘。

本發(fā)明制備的FAU沸石分子篩，其硅鋁摩爾比（SAR）為9-150，相對(duì)結(jié)晶度是105-135%，產(chǎn)率是105-140%。

該分子篩可用于制備大孔疏水沸石吸附劑和烴類(lèi)裂解催化劑。

附圖說(shuō)明

圖1為汽-固相反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)圖示。

圖中標(biāo)號(hào)：1為鋼瓶，2為流量計(jì)，3為壓力表，4為干燥管，5為反應(yīng)液容器，6為反應(yīng)器，7為三氯化鋁收集管，8為尾氣吸收管，9為熱電偶，10、11、12為三通閥門(mén)，13、14、15為二通閥門(mén)。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明使用的汽-固相反應(yīng)裝置，如附圖1所示。反應(yīng)液容器5中裝有四氯化硅反應(yīng)液，NaY粉與無(wú)定形二氧化硅混合物顆粒放在反應(yīng)器6中。氮?dú)鈴匿撈?中以一定的流量經(jīng)干燥管4后通過(guò)反應(yīng)液容器5被四氯化硅飽和后進(jìn)入反應(yīng)器6，在一定的溫度下與干燥脫水后混合物顆粒發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)器6流出的尾氣帶出的升華為氣態(tài)的三氯化鋁被收集于管道7中，尾氣中所含未反應(yīng)完全的四氯化硅以及HCl等酸性物被尾氣吸收管中的固體CaO或NaOH所吸收，防止進(jìn)入大氣污染環(huán)境。反應(yīng)器6用外面的管式電爐（未繪出）加熱，內(nèi)置于反應(yīng)管中的熱電偶9被用于測(cè)定反應(yīng)溫度并控制管式電爐的加熱溫度。

本發(fā)明中，所述四個(gè)反應(yīng)過(guò)程分別為：

過(guò)程1、原料NaY粉與SiCl₄蒸氣進(jìn)行汽/固相脫鋁補(bǔ)硅反應(yīng)，提高沸石的SAR；

；

過(guò)程2、無(wú)定形二氧化硅表面羥基與四氯化硅汽-固相反應(yīng)生成高活性含氯的Si-O中間產(chǎn)物；

；

過(guò)程3、沸石表面硅羥基與與含氯的Si-O中間產(chǎn)物反應(yīng)實(shí)現(xiàn)無(wú)定形二氧化硅在高硅Y沸石表面的轉(zhuǎn)晶生長(zhǎng)；

；

過(guò)程4、Y沸石表面硅羥基和無(wú)定形二氧化硅表面上的硅羥基與SiCl₄反應(yīng)實(shí)現(xiàn)高硅Y沸石上的外延生長(zhǎng)

。

所用原料：

NaY粉-上海欣年石化助劑廠，SAR=4.7；四氯化硅 -無(wú)水，浙江衢州明鋒化工有限公司；硅溶膠（SiO2-30%）-青島海洋化工廠；白碳黑- 山東濰坊龍港硅業(yè)。

產(chǎn)物檢測(cè)儀器與方法

儀器：化學(xué)成份-X光熒光光譜儀；相對(duì)結(jié)晶度-XRD粉末衍射儀；BET-低溫吸附表面積測(cè)定儀；水與正己烷吸附量-微量蒸氣吸附天平。

測(cè)試方法：

相對(duì)結(jié)晶度：以原料NaY粉的XRD在5-35^o/2θ的特征衍射峰的總積分強(qiáng)度為基準(zhǔn)，待測(cè)產(chǎn)物在同一衍射角度的特征衍射峰總積分強(qiáng)度與其相比的比數(shù)即相對(duì)結(jié)晶度_。

疏水性系數(shù)Hn=Sn/Sw：Sn-待測(cè)沸石在壓力為7 torr（mm Hg柱）蒸汽壓下的正己烷吸附重量；Sw-待測(cè)沸石在壓力為5 torr（mm Hg柱）的水蒸汽中的吸附重量。Hn 小于1，表示該分子篩材料是親水性；Hn 大于1，表示該分子篩材料是疏水性。

產(chǎn)率計(jì)算：產(chǎn)率(%)=汽/固反應(yīng)后高硅Y沸石產(chǎn)量/放入反應(yīng)管中的脫水NaY量。

制備的流程如下：

1、制備混合物顆粒：將NaY粉與硅溶膠或白碳黑混合，其比例（按干基計(jì)算）NaY/硅溶膠或白碳黑中的二氧化硅=3.0/1-10/1（即（3-10）：1），加適量的水后揉成“面團(tuán)”，用造粒機(jī)制成直徑2毫米、長(zhǎng)5-10毫米的條狀，或直徑3-4毫米的球形混合物顆粒；

2、脫水干燥：將此混合物顆粒在300℃的烘箱中加熱10-24小時(shí)，脫除所含的大部分水分；

3、深度干燥：將200克干燥后的混合物顆粒放入反應(yīng)管6中加熱至預(yù)定的反應(yīng)溫度保持恒溫。將充分干燥后的氮?dú)馔ㄈ敕磻?yīng)管中保持2-3小時(shí)，將混合物顆粒徹底干燥脫水；

4、汽/固反應(yīng)：將氮?dú)馔ㄈ胙b有SiCl₄的反應(yīng)液容器5中進(jìn)行汽/固反應(yīng)，氣流速度120-150ml/分。反應(yīng)初期，反應(yīng)器內(nèi)的溫度因反應(yīng)熱的釋放會(huì)上升20-50℃，隨后停止上升而逐漸下降。此時(shí)可認(rèn)為反應(yīng)已基本完成；

5、吹掃：將進(jìn)入反應(yīng)器的氣流切換為純干燥的氮?dú)猓３址磻?yīng)器維持原設(shè)定的反應(yīng)溫度2小時(shí)，以吹掃除凈殘留在反應(yīng)器空間和混合物顆粒中的四氯化硅蒸氣；

6、水洗與焙燒：冷卻反應(yīng)管后取出混合物顆粒，為除去反應(yīng)副產(chǎn)物NaCl和無(wú)定形二氧化硅，將反應(yīng)后的顆粒浸泡在沸水中，此時(shí)，顆粒即自行分散為粉末。

此粉末經(jīng)去離子水充分洗滌至水中無(wú)氯離子后，烘干，350-550℃下焙燒3-5小時(shí)，置于干燥器中冷卻至室溫，取出。稱(chēng)量其重量即產(chǎn)物重量，用于計(jì)算反應(yīng)產(chǎn)率。隨后，測(cè)試其成分、相對(duì)結(jié)晶度、BET表面積、水與正己烷蒸氣吸附量、以計(jì)算疏水系數(shù)。

制備的具體例子：

各次反應(yīng)所用無(wú)定形二氧化硅原料（硅源）及其所占比例、汽-固反應(yīng)溫度和時(shí)間，產(chǎn)物的化學(xué)組成、相對(duì)結(jié)晶度、產(chǎn)率、吸附性質(zhì)（BET表面積、水和正己烷蒸氣吸附量、疏水性系數(shù)）見(jiàn)于下表：

*No7產(chǎn)物經(jīng)酸洗，并于600℃水蒸氣處理4小時(shí)后。