本發(fā)明屬于石墨烯技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種機(jī)械剝離制備石墨烯的方法，特別涉及一種利用多級(jí)圓錐式混煉機(jī)制備石墨烯材料的方法。

背景技術(shù)：

石墨烯是一種碳原子按正六邊形緊密排布為蜂窩狀的平面原子晶體結(jié)構(gòu)，石墨烯特有的平而結(jié)構(gòu)使其具備了許多三維晶體不具備的特性，如比表面積高達(dá)2.6×10³ m²／g，導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)3×10³ W/(m．K)，力學(xué)性能為1.06×10³Gpa，楊氏模量為1.0TPa，其力學(xué)強(qiáng)度高達(dá)130Gpa，是鋼的100多倍。石墨烯具有穩(wěn)定的正六邊形晶格結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，電子遷移率高達(dá)1.5×10⁴cm2／(V．s)，比半導(dǎo)體銻化銦的最大遷移率高2倍，比商用硅片的最大遷移率高10倍，此外石墨烯還具有很高的光透射率、室溫量子隧道效應(yīng)、反常量子霍爾效應(yīng)等。在新材料、新能源、電子材料、生物醫(yī)學(xué)以及環(huán)境保護(hù)等諸多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

石墨烯的制備方法主要包括化學(xué)氣相沉積法、氧化插層再還原法、液相剝離法、機(jī)械剝離法。其中化學(xué)氣相沉積法可以獲得高質(zhì)量的石墨烯，然而產(chǎn)率低，對(duì)襯底要求高，轉(zhuǎn)移存在極大的困難；氧化插層再還原法可以實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)石墨烯，但是由于氧化過(guò)程中石墨烯的結(jié)構(gòu)遭到破壞，難以得到高質(zhì)量的石墨烯產(chǎn)品；液相剝離法是在合適的溶劑中，利用超聲能量對(duì)石墨片層進(jìn)行解離，然而，溶劑剝離法制備石墨烯存在難以去除殘留溶劑的問(wèn)題，而且溶劑剝離產(chǎn)率一般很低。相比之下，機(jī)械剝離法是一種能以低成本制備出高質(zhì)量石墨烯的簡(jiǎn)單易行的方法。

中國(guó)專利公開號(hào)CN 104003375A公開了一種小尺寸石墨烯的制備萬(wàn)法，將石墨粉原料與溶劑混合得到石墨混合溶液，通過(guò)高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子帶動(dòng)流體一起高速運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生高速度梯度、高剪切力，同時(shí)高速流體與定子孔壁的凸臺(tái)發(fā)生高速撞擊使石墨片剝離和細(xì)化，所制備的石墨烯尺寸小且分布集中、單層比例高。該方法設(shè)備投資少，原料成本低，操作簡(jiǎn)便易行，產(chǎn)量可觀。但該方法只適用于制備小面積的石墨烯。

中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?01510073825.0公開了一種噸級(jí)生產(chǎn)石墨烯的類機(jī)械剝離裝置及其生產(chǎn)方法，裝置由一級(jí)或多級(jí)剝離設(shè)備串聯(lián)構(gòu)成。轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，轉(zhuǎn)子的外表面與物料倉(cāng)的內(nèi)表面在相配合位置處形成相對(duì)摩擦，從而使得石墨被剝離減薄獲得石墨烯。

中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?01410756521.X公開了一種大規(guī)模制各石墨烯的綠色方法，該發(fā)明利用水溶性有機(jī)物熔體輔助三輥剝離制備石墨烯，該方法具有簡(jiǎn)單易行，對(duì)于設(shè)備無(wú)特殊要求，成本低，效率高，可進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間研磨使石墨剝離獲得了石墨烯，由于研磨過(guò)程中對(duì)剝離的石墨產(chǎn)生巨大的沖擊力，使石墨烯層產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，極易造成石墨烯晶格缺陷，降低剝離后石墨烯的尺寸，使制得的石墨烯產(chǎn)品晶體尺寸小，難以獲得大尺寸高質(zhì)量石墨烯，難以進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，市場(chǎng)難以推廣。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)目前研磨等機(jī)械制備的石墨烯產(chǎn)品質(zhì)量不高、效率低的缺陷，提出一種利用多級(jí)圓錐式混煉機(jī)制備石墨烯材料的方法，從而實(shí)現(xiàn)制備的石墨烯產(chǎn)品質(zhì)量高，成本低，可大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用，具有廣闊的市場(chǎng)前景。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種利用多級(jí)圓錐式混煉機(jī)制備石墨烯材料的方法，其特征在于將石墨原料與插層劑進(jìn)行插層改性處理，利用多級(jí)圓錐式混煉機(jī)產(chǎn)生的強(qiáng)摩擦連續(xù)剝離插層石墨獲得石墨烯材料，具體方法如下：

(1)將石墨原料與插層劑按質(zhì)量比100：3-10加入到高速混合攪拌機(jī)，以800-1200rpm的轉(zhuǎn)速混合分散6—l0min，使插層劑均勻分散在石墨層狀結(jié)構(gòu)中，得到預(yù)混物；所述插層劑由聚乙二醇、領(lǐng)苯二甲酸酐、十六烷基二甲基銨鹽按質(zhì)量比3:2: (2-5)組成；

(2)將步驟(1)得到的預(yù)混物加入多級(jí)圓錐式混煉機(jī)中，所述多級(jí)圓錐式混煉機(jī)包括驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)、混煉剝離系統(tǒng)、膨脹系統(tǒng)，其中所述的混煉剝離系統(tǒng)由一級(jí)銷釘式分散元件、二級(jí)圓錐形取向元件、三級(jí)圓錐形摩擦元件、混煉室組成，預(yù)混物經(jīng)一級(jí)銷釘式分散元件進(jìn)行粉碎和分散；經(jīng)二級(jí)圓錐形取向元件將粉碎分散的預(yù)混物通過(guò)錐形取向元件碾至厚片狀；經(jīng)三級(jí)圓錐形摩擦元件的摩擦將厚片狀石墨剝離成大片狀石墨烯；經(jīng)膨脹系統(tǒng)加壓和輸送在出料口形成疏松的石墨烯粗料；

(3)將步驟(2)中的石墨烯粗料，分別用水、丙酮清洗2～3次，除去插層劑，再離心過(guò)濾，真空干燥即得石墨烯材料。

所述的混煉室內(nèi)壁為大曲面錐形螺旋面，螺旋面呈30度到45度。具有向前輸送物料的功能。從而對(duì)通道內(nèi)的預(yù)混物產(chǎn)生拖曳剪切及交換作用，同時(shí)在元件的相對(duì)運(yùn)動(dòng)中，預(yù)混物在逐級(jí)發(fā)生粉碎分散、片取向、摩擦剝離，從而得到大片石墨烯。

所述二級(jí)圓錐形取向元件與混煉室內(nèi)壁間的間隙為固定為1-2mm。

所述三級(jí)圓錐形摩擦元件內(nèi)置彈簧，通過(guò)彈力與混煉室內(nèi)壁緊密貼合，從而當(dāng)已取向?yàn)楹衿氖M(jìn)入錐形摩擦元件，夾在摩擦元件與混煉室內(nèi)壁間被摩擦剝離，形成石墨烯。其摩擦的大小可以根據(jù)產(chǎn)量和質(zhì)量需求進(jìn)行調(diào)節(jié)。

所述膨脹系統(tǒng)是在出料口設(shè)置加壓泵，摩擦剝離的石墨烯經(jīng)加壓然后自然快速泄壓在出料口膨脹輸送。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述多級(jí)圓錐式混煉機(jī)轉(zhuǎn)速為100-800rpm，溫度為40-80℃。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述多級(jí)圓錐式混煉機(jī)的混煉系統(tǒng)包括l對(duì)一級(jí)銷釘式分散元件、1對(duì)二級(jí)圓錐形取向元件、2對(duì)三級(jí)圓錐形摩擦元件。

所述的石墨原料為鱗片石墨、膨脹石墨、熱裂解石墨、高取向石墨、氧化石墨中的一種。

由上述所述方法得到的石墨烯材料應(yīng)用于塑料增強(qiáng)、潤(rùn)滑添加劑、防腐防水油漆。

本發(fā)明一種利用多級(jí)圓錐式混煉機(jī)制備石墨烯材料的方法，利用插層劑對(duì)石墨進(jìn)行插層改性處理，減弱石墨層問(wèn)的范德華力，使層間距增大，利于石墨的剝離，再將處理后的石墨加入多級(jí)圓錐式混煉機(jī)中，利用多級(jí)圓錐式混煉機(jī)中一級(jí)銷釘式分散元件、二級(jí)圓錐形取向元件、三級(jí)圓錐形摩擦元件，使石墨先變?yōu)楹衿?，然后通過(guò)可調(diào)的錐形摩擦元件摩擦剝離得到大片狀石墨烯。通過(guò)連續(xù)粉碎分散、取向、摩擦剝離，實(shí)現(xiàn)了機(jī)械高剪切條件下大規(guī)模制備高質(zhì)量石墨烯。

利用多級(jí)圓錐式混煉機(jī)制備石墨烯材料，在石墨烯質(zhì)量、產(chǎn)量、剪切效率、成本等方面具有明顯優(yōu)勢(shì)，通過(guò)對(duì)該方法制備石墨烯進(jìn)行分析評(píng)定，徑向尺寸達(dá)到20-50μm，厚度達(dá)到3-10nm。產(chǎn)量規(guī)?？蛇_(dá)千噸級(jí)或者萬(wàn)噸級(jí)，生產(chǎn)成本約0. 2-0.6元／g。

本發(fā)明一種利用多級(jí)圓錐式混煉機(jī)制備石墨烯材料的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比突出的特點(diǎn)和有益的效果在于：

1、將石墨原料與插層劑進(jìn)行插層改性處理，使石墨層間出現(xiàn)間隙層間距增大，減弱石墨的層間作用力，利于石墨的剝離。

2、通過(guò)設(shè)計(jì)特定的多級(jí)圓錐式混煉機(jī)，連續(xù)粉碎分散、取向、摩擦剝離，避免石墨烯晶體結(jié)構(gòu)造成缺陷，不但得到的石墨烯材料片徑大，而且產(chǎn)量高。

3、本發(fā)明制備方法設(shè)備投入低、成本低、工藝簡(jiǎn)單、可大規(guī)模生產(chǎn)制備高質(zhì)量石墨烯，具有廣闊的市場(chǎng)前景。

附圖說(shuō)明

附圖1為多級(jí)圓錐式混煉機(jī)的示意圖。

其中：1-驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)；2-混煉剝離系統(tǒng)；3-膨脹系統(tǒng)；4-一級(jí)銷釘式分散元件；5-二級(jí)圓錐形取向元件；6-三級(jí)圓錐形摩擦元件；7-混煉室；8-出料口；9-加壓泵。

為進(jìn)一步說(shuō)明多級(jí)圓錐式混煉機(jī)通過(guò)摩擦剝離石墨烯，將三級(jí)圓錐形摩擦工作原理進(jìn)行圖示。

附圖2為三級(jí)圓錐形摩擦元件工作截面圖。

其中，61-三級(jí)圓錐形摩擦元件；62-混煉室內(nèi)壁；63-摩擦元件內(nèi)置彈簧。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例l

(1)將鱗片石墨與插層劑按質(zhì)量比100：3加入到高速混合攪拌機(jī)，以800rpm的轉(zhuǎn)速混合分散l0min，使插層劑均勻分散在石墨層狀結(jié)構(gòu)中，得到預(yù)混物；所述插層劑由聚乙二醇、領(lǐng)苯二甲酸酐、十六烷基二甲基銨鹽按質(zhì)量比3:2:5組成；

(2)將步驟(1)得到的預(yù)混物加入多級(jí)圓錐式混煉機(jī)中，如附圖1所示，所述多級(jí)圓錐式混煉機(jī)包括驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)、混煉剝離系統(tǒng)、膨脹系統(tǒng)，其中所述的混煉剝離系統(tǒng)由一級(jí)銷釘式分散元件、二級(jí)圓錐形取向元件、三級(jí)圓錐形摩擦元件、混煉室組成，預(yù)混物經(jīng)一級(jí)銷釘式分散元件進(jìn)行粉碎和分散；經(jīng)二級(jí)圓錐形取向元件將粉碎分散的預(yù)混物通過(guò)錐形取向元件碾至厚片狀；經(jīng)三級(jí)圓錐形摩擦元件的摩擦將厚片狀石墨剝離成大片狀石墨烯；經(jīng)膨脹系統(tǒng)加壓和輸送在出料口形成疏松的石墨烯粗料；

(3)將步驟(2)中的石墨烯粗料，分別用水、丙酮清洗2～3次，除去插層劑，再離心過(guò)濾，真空干燥即得石墨烯材料。

實(shí)施例2

(1)將氧化石墨與插層劑按質(zhì)量比100：5加入到高速混合攪拌機(jī)，以800rpm的轉(zhuǎn)速混合分散6min，使插層劑均勻分散在石墨層狀結(jié)構(gòu)中，得到預(yù)混物；所述插層劑由聚乙二醇、領(lǐng)苯二甲酸酐、十六烷基二甲基銨鹽按質(zhì)量比3:2: 2)組成；

(2)將步驟(1)得到的預(yù)混物加入多級(jí)圓錐式混煉機(jī)中，如附圖1所示，所述多級(jí)圓錐式混煉機(jī)包括驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)、混煉剝離系統(tǒng)、膨脹系統(tǒng)，其中所述的混煉剝離系統(tǒng)由一級(jí)銷釘式分散元件、二級(jí)圓錐形取向元件、三級(jí)圓錐形摩擦元件、混煉室組成，預(yù)混物經(jīng)一級(jí)銷釘式分散元件進(jìn)行粉碎和分散；經(jīng)二級(jí)圓錐形取向元件將粉碎分散的預(yù)混物通過(guò)錐形取向元件碾至厚片狀；經(jīng)三級(jí)圓錐形摩擦元件的摩擦將厚片狀石墨剝離成大片狀石墨烯；經(jīng)膨脹系統(tǒng)加壓至2MPa，在出料口泄壓形成疏松的石墨烯粗料；

(3)將步驟(2)中的石墨烯粗料，分別用水、丙酮清洗2～3次，除去插層劑，再離心過(guò)濾，真空干燥即得石墨烯材料。

實(shí)施例3

(1)將熱裂解石墨與插層劑按質(zhì)量比100：10加入到高速混合攪拌機(jī)，以1200rpm的轉(zhuǎn)速混合分散8min，使插層劑均勻分散在石墨層狀結(jié)構(gòu)中，得到預(yù)混物；所述插層劑由聚乙二醇、領(lǐng)苯二甲酸酐、十六烷基二甲基銨鹽按質(zhì)量比3:2: 3組成；

(2)將步驟(1)得到的預(yù)混物加入多級(jí)圓錐式混煉機(jī)中，如圖1所示，所述多級(jí)圓錐式混煉機(jī)包括驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)、混煉剝離系統(tǒng)、膨脹系統(tǒng)，其中所述的混煉剝離系統(tǒng)由一級(jí)銷釘式分散元件、二級(jí)圓錐形取向元件、三級(jí)圓錐形摩擦元件、混煉室組成，預(yù)混物經(jīng)一級(jí)銷釘式分散元件進(jìn)行粉碎和分散；經(jīng)二級(jí)圓錐形取向元件將粉碎分散的預(yù)混物通過(guò)錐形取向元件碾至厚片狀；經(jīng)三級(jí)圓錐形摩擦元件的摩擦將厚片狀石墨剝離成大片狀石墨烯；三級(jí)圓錐形摩擦元件緊貼混煉室內(nèi)壁，如附圖2所示，通過(guò)內(nèi)置的彈簧將已取向的石墨夾在摩擦元件與混煉室內(nèi)壁，通過(guò)旋轉(zhuǎn)進(jìn)行摩擦剝離，經(jīng)膨脹系統(tǒng)加壓和輸送在出料口形成疏松的石墨烯粗料；

(3)將步驟(2)中的石墨烯粗料，分別用水、丙酮清洗2～3次，除去插層劑，再離心過(guò)濾，真空干燥即得石墨烯材料。

通過(guò)生產(chǎn)測(cè)試，產(chǎn)量為35kg/h，得到的石墨烯平均徑向尺寸達(dá)到30μm，80%的厚度達(dá)到3nm。