本發(fā)明涉及一種甘蔗渣制備碳納米球工藝，屬碳材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

由于其優(yōu)良的導(dǎo)熱性、化學(xué)惰性、耐熱性和導(dǎo)電性，碳材料已經(jīng)被廣泛地運(yùn)用于化工、機(jī)械、電池和航空領(lǐng)域。不同形貌的碳材料在許多方面有著不同的應(yīng)用價(jià)值，具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的碳材料已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注。碳球由于較大的比表面積、密度低、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，作為一種重要的碳材料在催化劑載體、潤(rùn)滑劑、鋰離子電池負(fù)極材料和氣體吸附材料等方面具有廣泛的應(yīng)用。

在20世紀(jì)60年代，人們發(fā)現(xiàn)瀝青類化合物在熱處理過(guò)程中會(huì)發(fā)生中間相的轉(zhuǎn)變生成球形碳材料。目前水熱或者溶劑法是制備碳球比較普遍的方法，因?yàn)檫@兩種方法不需要復(fù)雜先進(jìn)的反應(yīng)設(shè)備，而且操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)物較純。水熱反應(yīng)過(guò)程比較復(fù)雜，在這種高溫和高壓的超臨界水熱條件下，反應(yīng)處于分子水平，大大提高反應(yīng)活性，在沉淀或者難溶物質(zhì)與水的界面處，形成分散的納米晶核，在適宜條件下晶核生長(zhǎng)形成碳球。比如Wang等人[Q.Wang,H.Li,L.Chen,Monodispersed hard spherules with uniform nanopores,Carbon 39(2001)2211-2214.]以蔗糖為碳源，用水熱法制得碳球。他們首先將蔗糖溶液置于高壓反應(yīng)釜中，經(jīng)過(guò)190度水熱反應(yīng)5小時(shí)，然后產(chǎn)物在氬氣保護(hù)下，在馬弗爐中經(jīng)過(guò)1000度石墨化，最后得到光滑表面的碳球。Xie等人[Y.Xie,Q.Huang,B.Huang,Preparation of high purity carbon nanospheres by the chemical reaction of calcium carbide and oxalic acid,Carbon 47(2009)2292-2295.]把電石和草酸混合，接著在高壓釜中65度反應(yīng)，也制得粒徑均一的碳球。Wang等人[Q.Wang,F.Cao,Q.Chen,Preparation of carbon micro-spheres by hydrothermal treatment of methylcellulose sol,Mater.Lett.59(2005)3738-3741.]把甲基纖維水溶膠放進(jìn)高壓釜中在400度水熱反應(yīng)6小時(shí)，得到表面光滑的碳球。可見碳球的制備技術(shù)已經(jīng)受到科研工作者的廣泛關(guān)注。

到目前為止，對(duì)于碳球的形成機(jī)制還沒有被完全研究，但人們對(duì)碳球形成過(guò)程提出了一些假說(shuō)。例如Lamer[V.K.Lamer,Nucleation in phase transition,Ind.Eng.Chem.44(1952)1270-1277.]認(rèn)為，在水熱條件下，首先發(fā)生葡萄糖分子間的脫水聚合，生產(chǎn)芳香類化合物和寡聚糖，當(dāng)溶液達(dá)到臨界過(guò)飽和度的時(shí)候，線狀或者枝狀的寡聚糖或者其他的帶羧酸基的大分子將進(jìn)行分子間的脫水，相互交連而碳化并聚成核。接著生長(zhǎng)基元在此核表面均勻地聚合生長(zhǎng)，直到反應(yīng)終止，最后成碳球形狀。后來(lái)Wang等人[Q.Wang,H.Li,L.Q.Chen,Novel spherical micro porous carbon as anode material for Li-ion batteries,Solid State Ionics 152-153(2002)43-50.]以蔗糖為原料制備碳球并提出了乳液聚合機(jī)理。他們認(rèn)為首先相鄰的蔗糖分子之間脫水聚合，形成含憎水烷基和親水羥基的兩性大分子化合物，當(dāng)蔗糖分子聚合到臨界膠束濃度時(shí)，兩性化合物形成球形膠束，其中憎水基團(tuán)在球的內(nèi)部，親水基團(tuán)在外部。隨著聚合的繼續(xù)進(jìn)行，表面的羥基與鄰近自由分子發(fā)生脫水反應(yīng)，形成膠束開始長(zhǎng)大，當(dāng)蔗糖分子消耗完畢時(shí)，碳球增長(zhǎng)停止。最近，Zhang等人[M.Zhang,H.Yang,Y.Liu,Hydrophobic precipitation of carbonaceous spheres from fructose by a hydrothermal process,Carbon 50(2012)2155-2161.]提出了碳球的疏水沉淀形成機(jī)理。他們以果糖水熱制碳球?yàn)槟Ｐ?，提出了碳球形成的四個(gè)步驟，1)果糖分子內(nèi)脫水生產(chǎn)羥甲基糖醛，2)羥甲基糖醛單體縮聚脫水，最終這些單體縮聚形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，3)隨著羥甲基糖醛單體不斷的縮聚使得羥基不斷減少，分子簇逐漸變?yōu)槭杷裕瑢?dǎo)致這些分子簇從溶液中沉淀出來(lái)，4)一次粒子表面含有許多官能團(tuán)，這些官能團(tuán)相互作用聚集形成大顆粒?？梢娺x擇不同的碳源材料進(jìn)行水熱法合成碳球時(shí)，可能經(jīng)歷不同的合成/生長(zhǎng)機(jī)制。

傳統(tǒng)的水熱法制備碳納米球一般是采用小分子生物質(zhì)原料為碳源，如蔗糖、葡萄糖和微晶纖維素等，以水或者其他溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，在一定溫度的烘箱中反應(yīng)若干小時(shí)，最后得到具有完美外表面的硬質(zhì)碳球。如申請(qǐng)公布號(hào)CN 105347328 A，名稱為“一種以蔗糖為碳源制備單分散碳微球的方法”的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)中，公開了一種以蔗糖為碳源制備單分散碳微球的方法，其具體制備步驟為：1)、首先，將適量的蔗糖和聚丙烯酸鈉充分溶解在一定量水中形成透明的溶液；2)、將上述溶液緩緩加入到水熱釜中，放入已設(shè)好溫度的烘箱中反應(yīng)；3)、反應(yīng)一段時(shí)間后將釜從烘箱中取出冷卻，然后取出所得碳材料用去離子水和乙醇洗滌過(guò)濾，最后所得產(chǎn)物放在烘箱中烘干即得單分散碳微球。傳統(tǒng)的這類碳納米球制備工藝，成本相對(duì)較高。

鑒于此，本發(fā)明人對(duì)上述問(wèn)題進(jìn)行深入的研究，遂有本案產(chǎn)生。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡(jiǎn)易、成本低的甘蔗渣制備碳納米球工藝。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用這樣的技術(shù)方案：

一種甘蔗渣制備碳納米球工藝,包括原料選擇工序、水熱反應(yīng)工序以及碳球分離工序，原料選擇工序中，選用甘蔗渣，將甘蔗渣置于溶劑中，使得甘蔗渣中的纖維素和半纖維素溶解在溶劑中，將溶劑過(guò)濾得到濾液，將濾液送入水熱反應(yīng)工序中進(jìn)行水熱反應(yīng)。

作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，以質(zhì)量百分比計(jì)，所述甘蔗渣中纖維素占32-48％，木質(zhì)素占23-32％，半纖維素占19-24％。

作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述溶劑為硫酸溶液，硫酸溶液中硫酸的質(zhì)量濃度為45-70％。

作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，在所述原料選擇工序中，將甘蔗渣置于硫酸溶液中，在室溫下放置20至24小時(shí)后，向溶劑中加水使得硫酸質(zhì)量濃度減小至5％。

作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述硫酸溶液中硫酸的質(zhì)量濃度為70％。

作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，在所述水熱反應(yīng)中，將所述濾液置于反應(yīng)釜中，放入烘箱中，在180-200攝氏度下反應(yīng)4-6小時(shí)，經(jīng)所述碳球分離工序后，得到直徑在200-600納米的碳球。

作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述溶劑為硫酸、磷酸以及水的混合溶液，混合溶液中，硫酸與磷酸的重量比為3:7,其中，硫酸在混合溶液中的質(zhì)量濃度為12-21％，將甘蔗渣置于混合溶液中，在室溫下放置20至24小時(shí)后，向溶劑中加水使得硫酸質(zhì)量濃度減小至8％。

作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述硫酸在所述混合溶液中的質(zhì)量濃度為21％。

作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，在所述水熱反應(yīng)中，將所述濾液置于反應(yīng)釜中，放入烘箱中，在180-200攝氏度下反應(yīng)6小時(shí)，經(jīng)所述碳球分離工序后，得到直徑在2-6微米的碳球。

采用本發(fā)明的技術(shù)方案后，將甘蔗渣中小分子糖的溶出，再利用所得的小分子糖溶液用水熱法制備碳球。甘蔗渣是制糖工業(yè)副產(chǎn)品，主要的成分是纖維素占32-48％，其次是木質(zhì)素和半纖維素，分別占23-32％和19-24％，是一種含豐富碳源的材料，利用甘蔗渣制備碳材料是甘蔗渣高值化綜合利用的一種新途徑。由廢棄生物質(zhì)這一廉價(jià)原料作為碳源制備碳球，不僅降低了碳球的生產(chǎn)成本，還實(shí)現(xiàn)了廢物的資源化，具有重要的實(shí)踐合社會(huì)經(jīng)濟(jì)意義。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的電鏡掃描圖；

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步解釋本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)闡述。

實(shí)施例一

以硫酸-水作為溶劑浸泡甘蔗渣，其中硫酸的質(zhì)量濃度分別為45％、55％、65％和70％，在不同的硫酸濃度下，甘蔗渣都有明顯的逐漸消縮和溶解的過(guò)程。硫酸溶度為70％時(shí)放置2小時(shí)后就基本沒有長(zhǎng)桿狀甘蔗渣，大部分變成了溶液，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，溶液顏色加深，說(shuō)明甘蔗渣發(fā)生了水解并伴隨著碳化的過(guò)程。同時(shí)硫酸濃度也逐漸減小，水解碳化作用也相應(yīng)減弱。在室溫放置20小時(shí)后，甘蔗渣大小和溶液顏色基本沒有發(fā)生進(jìn)一步變化。在室溫放置24小時(shí)后，向上面所述的4種溶液加水使硫酸質(zhì)量溶度減小到5％左右，接著過(guò)濾除去殘?jiān)?，四種溶度下水解完全后的殘?jiān)糠謩e為58％、47％、35％和21％，可見70％的硫酸濃度最合適溶解甘蔗渣。所得殘?jiān)旧鲜悄举|(zhì)素的含量，纖維素和半纖維素基本溶解。把濾液至于高溫反應(yīng)釜中，在烘箱中180-200度反應(yīng)4-6小時(shí)，離心得到黑色粉末，這樣所制備的碳球的直徑大約在200-600納米之間。而且隨著硫酸濃度的增加，最后所制備得到的碳球直徑較小。碳球直徑的變化是由于在甘蔗渣的水解溶液中，糖分子的分子量大小在不同溶液中不一樣所造成的。

實(shí)施例二

以磷酸-硫酸水溶液(硫酸-磷酸質(zhì)量比為3:7)作為溶劑時(shí)采用水熱法制備碳球，同時(shí)考察硫酸質(zhì)量濃度分別為12％、15％、18％和21％時(shí)對(duì)碳球大小的影響。將甘蔗渣浸泡于不同濃度硫酸的磷酸-硫酸水溶液，在室溫放置24小時(shí)，由于溶劑對(duì)甘蔗渣的溶解作用。甘蔗渣也有明顯的逐漸消縮和溶解的過(guò)程。硫酸溶度為21％時(shí)放置2小時(shí)后，長(zhǎng)桿狀甘蔗渣大部分被溶解變成了溶液，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，溶液顏色加深，同時(shí)硫酸溶度減小，水解碳化作用也相應(yīng)減弱。以上四個(gè)體系放置24小時(shí)后，加入適量的水，使硫酸的質(zhì)量溶度為8％左右，然后進(jìn)行過(guò)濾析出濾渣，四種溶度下水解完全后的殘?jiān)糠謩e為53％、45％、33％和18％，可見21％的硫酸質(zhì)量的磷酸-硫酸水溶液最合適溶解甘蔗渣。所得殘?jiān)旧鲜悄举|(zhì)素的含量，纖維素和半纖維素基本溶解。分別取四種濾液加入反應(yīng)釜中，然后放入180-200度烘箱中，反應(yīng)6小時(shí)。所得碳球、隨著水解溶液硫酸濃度的增大密度也增大，導(dǎo)致碳球平均值直徑逐漸減小，測(cè)得碳球的直徑范圍為2-6微米?？梢娂尤肓姿岷筇记虻闹睆綍?huì)顯著增大。這是因?yàn)榱姿嵋环矫婵梢匀苊浉收嵩睦w維素，促進(jìn)甘蔗渣的水解，另一方面減緩了濃硫酸的碳化速度。使甘蔗渣的半纖維素和大部分纖維素水解成大分子糖和解聚木質(zhì)素。

本發(fā)明的產(chǎn)品形式并非限于本實(shí)施例，任何人對(duì)其進(jìn)行類似思路的適當(dāng)變化或修飾，皆應(yīng)視為不脫離本發(fā)明的專利范疇。