本發(fā)明涉及一種電極材料的制備方法，尤其涉及一種具有微孔-介孔雙重孔結(jié)構(gòu)的多孔活性炭材料的無模板制備方法；屬于新能源材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來,碳基材料（碳納米顆粒、碳納米管、石墨烯等）以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)在超級(jí)電容器的電極材料領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注，尤其是活性炭材料。其中, 活性炭的孔結(jié)構(gòu)嚴(yán)重影響超級(jí)電容器的性能，傳統(tǒng)活性炭材料的微孔通道狹窄,導(dǎo)致離子運(yùn)輸變得緩慢，特別在較高的充放電速率下電容衰減嚴(yán)重。

為了改善活性炭材料的孔結(jié)構(gòu),進(jìn)一步提高超級(jí)電容器的電化學(xué)性能,國(guó)內(nèi)外研究者已能成功利用各種模板制備出具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的多孔活性炭電極材料，但是通過模板法來制備多孔活性炭時(shí)會(huì)出現(xiàn)材料微結(jié)構(gòu)不易控制和制備條件苛刻等問題。Kang等人(ACS Nano, 2015, 9: 11225-11233)利用“蛋盒”模型制備的分級(jí)多孔活性炭電極材料具有2-4 nm的孔分布；在50 A/g的電流密度下，其比電容可達(dá)到156 F/g。雖然采用該模板法制備的分級(jí)多孔活性炭電極材料具有較高的比電容和良好的電容性能，但是其制備過程復(fù)雜，孔徑尺寸不易控制。Ning等人（ChemComm，2011，47：5976-5978）以煅燒后產(chǎn)生的多孔MgO片為模板，采用甲烷為碳源制備了多孔活性炭材料；在10 mV/s的掃描速率下，其比容量可達(dá)255 F/g。由于煅燒產(chǎn)生的MgO的孔徑無法控制，因此我們無法有效的控制活性炭材料的孔徑，使得優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)這一難題仍難以解決。

在超級(jí)電容器電極材料制備方面，利用無模板法來制備具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的活性炭材料開始受到了廣泛的關(guān)注。因此開發(fā)一種簡(jiǎn)單、高效的無模板法制備分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)活性炭材料的制備方法具有重要的科學(xué)研究意義和應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種具有微孔-介孔雙重孔結(jié)構(gòu)的分級(jí)多孔活性炭的無模板制備方法。該方法制備的分級(jí)多孔活性炭電極材料用作超級(jí)電容器電極材料時(shí)，能極大的提高其比容量以及倍率性能，同時(shí)該方法有效改進(jìn)傳統(tǒng)方法難以實(shí)現(xiàn)的高純制備難題。

本發(fā)明的技術(shù)解決方案是：將不同比例的微孔活性炭與氫氧化鉀充分混合研磨、煅燒、洗滌和干燥，所得產(chǎn)物再次與氫氧化鉀按照不同的比例混合研磨，之后將其進(jìn)行高溫煅燒制得具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的多孔活性炭電極材料。

上述多孔活性炭電極材料的制備方法，具體步驟如下：

（1）將微孔活性炭與氫氧化鉀按照不同的比例混合研磨后進(jìn)行煅燒，活性炭與氫氧化鉀的比例為1:4～2:1，煅燒溫度為600℃～800℃。

（2）將煅燒后的活性炭再次與氫氧化鉀按照不同的比例混合研磨并煅燒，混合比例為1:4～2:1，煅燒溫度為600℃～800℃。

（3）將上述二次煅燒后的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，直到溶液的PH值為7，再將其進(jìn)行離心處理，最后將離心后的沉淀放入干燥箱中（50℃～70℃）干燥8～12個(gè)小時(shí)，即可得到分級(jí)多孔炭電極材料。

在本發(fā)明的具體實(shí)施中洗滌產(chǎn)物的溶液為稀鹽酸和去離子水。

在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中對(duì)于煅燒，所述的煅燒溫度為600℃～800℃，煅燒時(shí)間為2～4小時(shí)，升溫速率為5～8℃ /min。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

（1）本發(fā)明的制備過程只需將微孔活性炭采用氫氧化鉀進(jìn)行雙重活化即可得到分級(jí)多孔活性炭，不需借助具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的模板材料以及復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)裝置，條件易控，工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，解決了常規(guī)制備過程復(fù)雜和模板材料不易尋找的難題。

（2）本發(fā)明方法制備的分級(jí)多孔活性炭同時(shí)具有微孔和介孔雙重孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)活性炭的形貌，孔徑大小均可調(diào)控。

（3）本發(fā)明制備的分級(jí)多孔活性炭電極材料作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)，表現(xiàn)出高的比容量和良好的倍率性能。

以下將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的構(gòu)思、具體材料結(jié)構(gòu)及產(chǎn)生的技術(shù)效果作進(jìn)一步說明，以充分地了解本發(fā)明的目的、特征和效果。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1 制備的分級(jí)多孔活性炭電極材料的孔徑分布圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1 制備的分級(jí)多孔活性炭電極材料的掃描電鏡圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1 制備的分級(jí)多孔活性炭電極材料的透射電鏡圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1 制備的分級(jí)多孔活性炭電極材料在不同電流密度下的恒流放電曲線。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方案和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于以下列舉的特定實(shí)施例。

實(shí)施例1

首先，分別稱取2 mg商業(yè)微孔活性炭和4 mg 氫氧化鉀在研缽中充分混合研磨后高溫煅燒（溫度為600℃），將高溫煅燒后的產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水進(jìn)行洗滌，直到溶液的PH值為7，再將其進(jìn)行離心處理，所得的沉淀在70℃的條件下干燥12個(gè)小時(shí)得到第一次活化的產(chǎn)物，然后稱取1 mg第一次活化的產(chǎn)物和3 mg 氫氧化鉀在研缽中充分混合研磨，并高溫煅燒（溫度為600℃），將高溫煅燒后的產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水進(jìn)行洗滌，直到溶液的PH值為7，再將其進(jìn)行離心處理，所得的沉淀在70℃的條件下干燥12個(gè)小時(shí)得到分級(jí)多孔活性炭電極材料。

所制得的分級(jí)多孔活性炭電極材料的孔徑分布如圖1 所示，由圖1 可知所制備的活性炭電極材料具有微孔和介孔雙重孔結(jié)構(gòu)。圖2和3分別為所制備的分級(jí)多孔活性炭電極材料的掃描電鏡圖和透射電鏡圖，可以看到二次活化后所制備的活性炭顆粒表面更粗糙并具有一定量的微孔和介孔。將該電極材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電炭按照80:15:5的比例研磨均勻后涂覆到泡沫鎳（1×1 cm）上進(jìn)行干燥（70℃），制成工作電極，在三電極體系下（鉑絲作為對(duì)電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，1 M的硫酸鈉水溶液作為電解液），對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。該復(fù)合電極在電流密度為 1 A/g下，比電容高達(dá)277 F/g；當(dāng)電流密度增加到10 A/g時(shí)，其容量值為197 F/g，其電容衰減較小，表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能。(圖4)。

實(shí)施例2

首先，分別稱取2 mg商業(yè)微孔活性炭和8 mg 氫氧化鉀在研缽中充分混合研磨后高溫煅燒（溫度為700℃），將高溫煅燒后的產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水進(jìn)行洗滌，直到溶液的PH值為7，再將其進(jìn)行離心處理，所得的沉淀在50℃的條件下干燥12個(gè)小時(shí)得到第一次活化的產(chǎn)物，然后稱取1 mg第一次活化的產(chǎn)物和4 mg氫氧化鉀在研缽中充分混合研磨后高溫煅燒（溫度為500℃），將高溫煅燒后的產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水進(jìn)行洗滌，直到溶液的PH值為7，再將其進(jìn)行離心處理，所得的沉淀在50℃的條件下干燥8個(gè)小時(shí)得到分級(jí)多孔活性炭電極材料。

實(shí)施例3

首先，分別稱取2 mg商業(yè)微孔活性炭和6 mg 氫氧化鉀在研缽中充分混合研磨后高溫煅燒（溫度為800℃），將高溫煅燒后的產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水進(jìn)行洗滌，直到溶液的PH值為7，再將其進(jìn)行離心處理，所得的沉淀在60℃的條件下干燥8個(gè)小時(shí)得到第一次活化的產(chǎn)物，然后稱取1 mg第一次活化的產(chǎn)物和1 mg 氫氧化鉀在研缽中充分混合研磨后高溫煅燒（溫度為700℃），將高溫煅燒后的產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水進(jìn)行洗滌，直到溶液的PH值為7，再將其進(jìn)行離心處理，所得的沉淀在50℃的條件下干燥12個(gè)小時(shí)得到分級(jí)多孔活性炭電極材料。

實(shí)施例4

首先，分別稱取2 mg商業(yè)微孔活性炭和1 mg 氫氧化鉀在研缽中充分混合研磨后高溫煅燒（溫度為700℃），將高溫煅燒后的產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水進(jìn)行洗滌，直到溶液的PH值為7，再將其進(jìn)行離心處理，所得的沉淀在50℃的條件下干燥8個(gè)小時(shí)得到第一次活化的產(chǎn)物，然后稱取1 mg第一次活化的產(chǎn)物和2 mg氫氧化鉀在研缽中充分混合研磨后高溫煅燒（溫度為500℃），將高溫煅燒后的產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水進(jìn)行洗滌，直到溶液的PH值為7，再將其進(jìn)行離心處理，所得的沉淀在60℃的條件下干燥10個(gè)小時(shí)得到分級(jí)多孔活性炭電極材料。

實(shí)施例5

首先，分別稱取2 mg商業(yè)為活性炭和2 mg 氫氧化鉀在研缽中充分混合研磨后高溫煅燒（溫度為500℃），將高溫煅燒后的產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水進(jìn)行洗滌，直到溶液的PH值為7，再將其進(jìn)行離心處理，所得的沉淀在70℃的條件下干燥10個(gè)小時(shí)得到第一次活化的產(chǎn)物，然后稱取1 mg第一次活化的產(chǎn)物和0.5 mg氫氧化鉀在研缽中充分混合研磨后高溫煅燒（溫度為600℃），將高溫煅燒后的產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水進(jìn)行洗滌，直到溶液的PH值為7，再將其進(jìn)行離心處理，所得的沉淀在70℃的條件下干燥10個(gè)小時(shí)得到分級(jí)多孔活性炭電極材料。

實(shí)施例6

首先，分別稱取2 mg微孔碳纖維和6 mg 氫氧化鉀在研缽中充分混合研磨后高溫煅燒（溫度為600℃），將高溫煅燒后的產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水進(jìn)行洗滌，直到溶液的PH值為7，再將其進(jìn)行離心處理，所得的沉淀在70℃的條件下干燥12個(gè)小時(shí)得到第一次活化的產(chǎn)物，然后稱取1 mg第一次活化的產(chǎn)物和2 mg氫氧化鉀在研缽中充分混合研磨后高溫煅燒（溫度為700℃），將高溫煅燒后的產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水進(jìn)行洗滌，直到溶液的PH值為7，再將其進(jìn)行離心處理，所得的沉淀在50℃的條件下干燥10個(gè)小時(shí)得到分級(jí)多孔活性炭電極材料。

實(shí)施例7

首先，分別稱取2 mg微孔碳纖維和4 mg 氫氧化鉀在研缽中充分混合研磨后高溫煅燒（溫度為500℃），將高溫煅燒后的產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水進(jìn)行洗滌，直到溶液的PH值為7，再將其進(jìn)行離心處理，所得的沉淀在60℃的條件下干燥8個(gè)小時(shí)得到第一次活化的產(chǎn)物，然后稱取1 mg第一次活化的產(chǎn)物和4 mg氫氧化鉀在研缽中充分混合研磨后高溫煅燒（溫度為700℃），將高溫煅燒后的產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水進(jìn)行洗滌，直到溶液的PH值為7，再將其進(jìn)行離心處理，所得的沉淀在70℃的條件下干燥10個(gè)小時(shí)得到分級(jí)多孔活性炭電極材料。