本發(fā)明涉及材料加工領域，具體涉及一種基于拉伸流變剝離石墨烯的方法及石墨烯的應用。
背景技術：
：石墨烯是由一層碳原子組成的平面碳納米材料，是目前已知最薄的二維材料，其厚度僅為0.335nm，它由六方的晶格組成。石墨烯中的碳原子之間由σ鍵連接，賦予了石墨烯極其優(yōu)異的力學性質和結構剛性。而且，在石墨烯中，每個碳原子都有一個未成鍵的p電子，這些p電子可以在晶體中自由移動，且運動速度高達光速的1/300，賦予了石墨烯良好的導電性。在光學方面，石墨烯幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光。石墨烯具有奇特的力學、光學和電學性質，石墨烯擁有十分廣闊的發(fā)展前景。石墨烯的制備方法主要包括化學氣相沉積法、氧化插層再還原法、液相剝離法、機械剝離法。其中化學氣相沉積法可以獲得高質量的石墨烯，然而產率低，對襯底要求高，轉移存在極大的困難；氧化插層再還原法可以實現(xiàn)批量生產石墨烯，但是由于氧化過程中石墨烯的結構遭到破壞，難以得到高質量的石墨烯產品；液相剝離法是在合適的溶劑中，利用超聲能量對石墨片層進行解離，然而，溶劑剝離法制備石墨烯存在難以去除殘留溶劑的問題，而且溶劑剝離產率一般很低。相比之下，機械物理剝離法是一種能以低成本制備出高質量石墨烯的簡單易行的方法。機械物理剝離法制備石墨烯方法簡單，制備過程環(huán)保無污染，生產成本較為低廉，在工業(yè)生產中備受青睞。為了使石墨層間發(fā)生剝離，機械物理剝離法常用的剝離手段有常規(guī)球磨、攪拌球磨、研磨等。中國發(fā)明專利申請?zhí)?01410286173.4公開了一種石墨烯的制備方法，將氧化石墨用機械剪切或球磨的方式破碎成小碎片，通過氣流碰撞研磨剝離得到石墨烯。該發(fā)明基于小碎片氧化石墨在低氫濃度下和低溫的還原和剝離，提供了一種安全、低成本氫還原制備石墨烯的方法。然而這種強力的碰撞損傷了石墨烯的層結構，且得到的石墨烯尺寸面積小。中國發(fā)明專利申請?zhí)?01280019582.7公開了一種制備石墨烯的方法，通過研磨、球磨、氣流磨等借助離子液體研磨4個小時獲得石墨烯。借助離子液促進了石墨的剝離，但采用長時間的研磨獲得的石墨烯晶體尺寸小，而且借助離子液會使石墨烯層晶格受到影響。常規(guī)球磨、攪拌球磨、研磨等方法中由于研磨對石墨局部施加壓力，對剝離的石墨產生巨大的沖擊力，這種沖擊力會使石墨烯層產生結構缺陷，極易造成石墨烯層結構晶格缺陷，降低剝離后石墨烯的尺寸，使得制得的石墨烯產品晶體尺寸小，難以獲得大尺寸高質量石墨烯；另外，研磨介質的強大壓力會導致擠壓沖擊會造成石墨烯的再重疊，反而會導致剝離效果降低，造成研磨時間長、成本非常高昂，難以進行大規(guī)模產業(yè)化生產。拉伸機是一種具有混煉時間短，生產效率高，操作容易，減少配合劑的損失，改善勞動條件等優(yōu)點的生產設備，廣泛地應用于新材料的研發(fā)生產中，不同于常規(guī)球磨、攪拌球磨、研磨等方法，利用拉伸機也可用于制備石墨烯。目前，中國專利公開號105948028A公開了一種拉伸機剝離制備石墨烯前驅體的方法及石墨烯前驅體，通過將石墨在過量插層劑的水分散液中長時間浸潤處理后，利用糖類物質為粘接剝離載體，通過拉伸機的剪切和拉伸粘性糖類物質，使石墨在糖類物質的粘接作用下，間接被粘性的糖類物質拉伸、剪切剝離得到石墨烯前驅體。但方案中的拉伸設備結構沒有特殊性，主要利用糖類物質為粘接剝離載體，剝離獲得的石墨烯尺寸均一性以及剝離效率受限。技術實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術中用拉伸機石墨烯尺寸均一性以及剝離效率受限的技術缺陷，本發(fā)明提出一種基于拉伸流變剝離石墨烯的方法及石墨烯的應用，通過將石墨和粘性物質一起加入自行設計一種拉伸剝離制備石墨烯的拉伸機構中，采用腔體內的凸輪轉子在運轉時使機筒內的腔室體積往復縮小增大，在腔室內將石墨和粘性物質被凸輪和簧片的往復壓縮、拉伸，石墨混合物在粘性添加劑的粘接作用下，間接被粘性的添加劑拉伸、剪切剝離得到石墨烯前驅體，有效避免了過大剪切力對石墨烯造成的晶格損壞。特殊結構的拉伸凸輪轉子，提高了利用拉伸機制備石墨烯質量以及提高石墨烯剝離效率。為解決上述問題，本發(fā)明采用以下技術方案：一方面提供一種基于拉伸流變剝離石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步驟：（1）將石墨原料、塑性物和溶劑按照質量比為1:5-10:2-5混合攪拌均勻，配制成粘稠膏狀石墨混合物；（2）將所述膏狀石墨混合物投入拉伸機構，接通動力傳動機構，控制工作溫度為50-80℃，設置轉速為500-1000r/min，在連續(xù)通過所述中心軸過程中，在轉動過程中所述凸輪轉子的偏心旋轉運動，周期性的壓縮和拉伸腔體空間，所述膏狀石墨混合物不斷被壓縮和拉伸，在拉伸過程中石墨被剝離成石墨烯，通過收集機構收集石墨烯。其中，所述石墨原料為鱗片石墨、膨脹石墨、高取向石墨、熱裂解石墨、氧化石墨中的至少一種，所述石墨原料粒徑小于等于1毫米；所述塑性物為具有膠粘性的EVA熱熔膠、PA熱熔膠、PES聚酯熱熔膠、PE聚乙烯熱熔膠、水溶性葡萄糖、果糖、半乳糖、山梨糖、塔格糖、肌醇、甘露糖中的至少一種，所述溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、去離子水中的至少一種。優(yōu)選的，所述石墨原料為鱗片石墨、膨脹石墨、高取向石墨、熱裂解石墨、氧化石墨中的至少一種，所述石墨原料粒徑小于等于10毫米；所述塑性物為具有膠粘性的EVA熱熔膠、PA熱熔膠、PE熱熔膠、葡萄糖、果糖、半乳糖、山梨糖、塔格糖、肌醇、甘露糖中的至少一種。所述溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、去離子水中的至少一種。優(yōu)選的，所述拉伸機構包括：機筒，內部設置一控溫裝置；加料機構，設置在所述機筒上，由至少一個喂料口組成；拉伸流變機構，與所述加料機構相連通，包括橫截面為與機筒不共軸的凸輪轉子、可伸縮變形的彈簧簧片；動力傳動機構，包括一驅動電機，與所述拉伸流變機構連接導通中心軸，用于驅動所述中心軸；收集機構，設置在所述機筒上，由至少一個出料口組成，用于收集石墨烯前驅體；其中，將石墨原料、塑性物與溶劑混合而成的膏狀石墨混合物加入所述加料機構后進入所述拉伸機構，在連續(xù)通過所述中心軸過程中，被所述凸輪轉子在運轉時使機筒內的腔室體積往復縮小增大，由于膏狀物具有粘性，將在腔室內被凸輪和簧片的往復壓縮、拉伸，使石墨在拉伸過程中被剝離成石墨烯，避免了擠壓剪切對石墨烯造成的損傷，產生壓縮力和拉伸力，使所述膏狀石墨混合物不斷被壓縮和拉伸，在拉伸過程中石墨被剝離成石墨烯。優(yōu)選的，所述拉伸機構的機筒直徑為800-1100mm。優(yōu)選的，在所述驅動電機驅動下，其中所述凸輪轉子順時針或者逆時針方向偏心旋轉，在運轉時機筒內的腔室體積周期性的縮小增大，所述膏狀物在腔室內被凸輪和簧片的周期性地壓縮、拉伸，使石墨在拉伸過程中被剝離成石墨烯，避免了擠壓剪切對石墨烯造成的損傷，產生壓縮力和拉伸力，使所述膏狀石墨混合物不斷被壓縮和拉伸，在拉伸過程中石墨被剝離成石墨烯。優(yōu)選的，所述凸輪轉子沿著中心軸做偏心的旋轉運動。優(yōu)選的，所述凸輪轉子表面覆蓋耐磨陶瓷層或耐磨塑料層。優(yōu)選的，所述收集機構內部設置加熱機構，直接繼續(xù)加熱膏狀物，塑形處理。另一方面本發(fā)明提供一種石墨烯橡膠制品，其特征在于，包含：塑性橡膠，上述方法制備的石墨烯，石墨烯占重量比為0.005~0.02wt%，均勻分布于所述塑性橡膠中，后固化得到石墨烯橡膠制品。現(xiàn)有方案中的拉伸設備結構沒有特殊性，主要利用糖類物質為粘接剝離載體，剝離獲得的石墨烯尺寸均一性以及剝離效率受限。鑒于此，本發(fā)明提出一種基于拉伸流變剝離石墨烯的方法及石墨烯的應用，通過將石墨和粘性物質一起加入自行設計的拉伸機構中，采用腔體內的凸輪轉子在運轉時使機筒內的腔室體積往復縮小增大，在腔室內將石墨和粘性物質被凸輪和簧片的往復壓縮、拉伸，石墨混合物在粘性添加劑的粘接作用下，間接被粘性的添加劑拉伸、剪切剝離得到石墨烯前驅體，有效避免了過大剪切力對石墨烯造成的晶格損壞。特殊結構的拉伸凸輪轉子，提高了利用拉伸機制備石墨烯質量以及提高石墨烯剝離效率。本發(fā)明公開的方案制備工藝簡單，原料來源廣泛，無污染，成本低，制備出的前驅體性質穩(wěn)定，易儲存輸運，易于實現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產。將本發(fā)明所制備石墨烯性能與普通拉伸設備制備石墨烯相比，在石墨烯質量、產量等方面具有的優(yōu)勢如表1所示。表1：項目指標90%石墨烯片徑向大小15-17μm90%石墨烯厚度0.9-1.6nm剝離效率74.8%一種基于拉伸流變剝離石墨烯的方法及石墨烯的應用，與現(xiàn)有技術相比，其突出的特點和優(yōu)異的效果在于：1、本發(fā)明提供的一種基于拉伸流變剝離石墨烯的方法及石墨烯的應用，通過自行設計一種拉伸剝離制備石墨烯的拉伸機構中，采用腔體內的凸輪轉子在運轉時使機筒內的腔室體積往復縮小增大，在腔室內將石墨和粘性物質被凸輪和簧片的往復壓縮、拉伸，石墨混合物在粘性添加劑的粘接作用下，間接被粘性的添加劑拉伸、剪切剝離得到石墨烯前驅體，有效避免了過大剪切力對石墨烯造成的晶格損壞。2、本方案以純物理的方式進行制備，避免的化學反應對石墨烯結構的破壞，獲得的產品質量較高，對環(huán)境造成污染少。3、本發(fā)明公開的方案制備工藝簡單，原料來源廣泛，成本低，制備出的前驅體性質穩(wěn)定，易儲存輸運，易于實現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產。附圖說明為進一步明確一種拉伸剝離制備石墨烯的拉伸機，通過附圖進行說明。附圖1：本發(fā)明實施例中一種拉伸剝離制備石墨烯的拉伸機的結構示意圖；附圖2：本發(fā)明實施例中轉子的截面的示意圖。具體實施方式以下通過具體實施方式對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下,根據(jù)本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更,均應包含在本發(fā)明的范圍內。實施例1（1）將石墨原料粒徑為0.5毫米的鱗片石墨、葡萄糖和水按照質量比為1:5:2混合攪拌均勻，配制成粘稠膏狀石墨混合物；（2）將所述膏狀石墨混合物投入拉伸機喂料口，加入所述加料機構后進入所述拉伸機構，接通動力傳動機構，控制工作溫度為50℃，設置轉速為500r/min，在連續(xù)通過所述中心軸過程中，在轉動過程中所述凸輪轉子的偏心旋轉運動，周期性的壓縮和拉伸腔體空間，所述膏狀石墨混合物不斷被壓縮和拉伸，在拉伸過程中石墨被剝離成石墨烯，通過收集機構收集石墨烯。如圖1所示和圖2所示，所述拉伸機包括機筒10，機筒10內部設置一控溫裝置11，控溫裝置11安裝在機筒10內壁上，控溫裝置11包括一熱電偶實時測量溫度并反饋，以控制物料加工溫度維持在一定區(qū)間。機筒10的直徑為800mm。加料機構20，設置在機筒10上，由至少一個喂料口21組成；拉伸機構30，與加料機構20相連通，包括橫截面為偏心的凸輪轉子作為中心軸31，凸輪轉子覆蓋耐磨陶瓷層；動力傳動機構40，包括一驅動電機，與拉伸機構30連接導通，用于驅動中心軸31。收集機構50，內部設置恒溫加熱裝置，控制加熱裝置的溫度為250℃，用于收集石墨烯。在驅動電機驅動下，所述凸輪轉子繞中心軸做圓周運動，所述轉子轉動一周，容腔體積呈周期性變化，在兩片簧片32、33的往復運動下，所述膏狀石墨混合物不斷被壓縮和拉伸，在拉伸過程中石墨被剝離成石墨烯。可以將收集的石墨烯加入塑性橡膠中，占重量比為0.005wt%，攪拌均勻后固化得到石墨烯橡膠制品。對實施例中制備獲得的石墨烯進行性能測試后，獲得數(shù)據(jù)如表2所示。實施例2（1）將石墨原料粒徑為0.3毫米的膨脹石墨、EVA熱熔膠和甲醇按照質量比為1:6:3混合攪拌均勻，配制成粘稠膏狀石墨混合物；（2）將所述膏狀石墨混合物投入拉伸機喂料口，加入所述加料機構后進入所述拉伸機構，接通動力傳動機構，控制工作溫度為60℃，設置轉速為700r/min，在連續(xù)通過所述中心軸過程中，在轉動過程中所述凸輪轉子的偏心旋轉運動，周期性的壓縮和拉伸腔體空間，所述膏狀石墨混合物不斷被壓縮和拉伸，在拉伸過程中石墨被剝離成石墨烯，通過收集機構收集石墨烯。如圖1所示和圖2所示，所述拉伸機包括機筒10，機筒10內部設置一控溫裝置11，控溫裝置11安裝在機筒10內壁上，控溫裝置11包括一熱電偶實時測量溫度并反饋，以控制物料加工溫度維持在一定區(qū)間。機筒10的直徑為900mm。加料機構20，設置在機筒10上，由至少一個喂料口21組成；拉伸機構30，與加料機構20相連通，包括橫截面為偏心的凸輪轉子作為中心軸31，凸輪轉子覆蓋耐磨陶瓷層；動力傳動機構40，包括一驅動電機，與拉伸機構30連接導通，用于驅動中心軸31。收集機構50，內部設置恒溫加熱裝置，控制加熱裝置的溫度為250℃，用于收集石墨烯。在驅動電機驅動下，所述凸輪轉子繞中心軸做圓周運動，所述轉子轉動一周，容腔體積呈周期性變化，在兩片簧片32、33的往復運動下，所述膏狀石墨混合物不斷被壓縮和拉伸，在拉伸過程中石墨被剝離成石墨烯?？梢詫⑹占氖┘尤胨苄韵鹉z中，占重量比為0.008wt.%，攪拌均勻后固化得到石墨烯橡膠制品。對實施例中制備獲得的石墨烯進行性能測試后，獲得數(shù)據(jù)如表2所示。實施例3（1）將石墨原料粒徑為0.2毫米的高取向石墨、PA熱熔膠和正丙醇按照質量比為1:7:2混合攪拌均勻，配制成粘稠膏狀石墨混合物；（2）將所述膏狀石墨混合物投入拉伸機喂料口，加入所述加料機構后進入所述拉伸機構，接通動力傳動機構，控制工作溫度為60℃，設置轉速為800r/min，凸輪轉子進行同向轉動，在連續(xù)通過所述中心軸過程中，在轉動過程中所述兩個凸輪轉子產生壓縮力和拉伸力，所述膏狀石墨混合物不斷被壓縮和拉伸，在拉伸過程中石墨被剝離成石墨烯，通過收集機構收集石墨烯。如圖1所示和圖2所示，所述拉伸機包括機筒10，機筒10內部設置一控溫裝置11，控溫裝置11安裝在機筒10內壁上，控溫裝置11包括一熱電偶實時測量溫度并反饋，以控制物料加工溫度維持在一定區(qū)間。機筒10的直徑為900mm。加料機構20，設置在機筒10上，由至少一個喂料口21組成；拉伸機構30，與加料機構20相連通，包括橫截面為偏心的凸輪轉子作為中心軸31，凸輪轉子覆蓋耐磨陶瓷層；動力傳動機構40，包括一驅動電機，與拉伸機構30連接導通，用于驅動中心軸31。收集機構50，內部設置恒溫加熱裝置，控制加熱裝置的溫度為250℃，用于收集石墨烯。在驅動電機驅動下，所述凸輪轉子繞中心軸做圓周運動，所述轉子轉動一周，容腔體積呈周期性變化，在兩片簧片32、33的往復運動下，所述膏狀石墨混合物不斷被壓縮和拉伸，在拉伸過程中石墨被剝離成石墨烯?？梢詫⑹占氖┘尤胨苄韵鹉z中，占重量比為0.01wt.%，攪拌均勻后固化得到石墨烯橡膠制品。對實施例中制備獲得的石墨烯進行性能測試后，獲得數(shù)據(jù)如表2所示。實施例4（1）將石墨原料粒徑為0.3毫米的鱗片石墨、半乳糖和水按照質量比為1:9:4混合攪拌均勻，配制成粘稠膏狀石墨混合物；（2）將所述膏狀石墨混合物投入拉伸機喂料口，加入所述加料機構后進入所述拉伸機構，接通動力傳動機構，控制工作溫度為70℃，設置轉速為900r/min，凸輪轉子進行同向轉動，在連續(xù)通過所述中心軸過程中，在轉動過程中所述兩個凸輪轉子產生壓縮力和拉伸力，所述膏狀石墨混合物不斷被壓縮和拉伸，在拉伸過程中石墨被剝離成石墨烯，通過收集機構收集石墨烯。如圖1所示和圖2所示，所述拉伸機包括機筒10，機筒10內部設置一控溫裝置11，控溫裝置11安裝在機筒10內壁上，控溫裝置11包括一熱電偶實時測量溫度并反饋，以控制物料加工溫度維持在一定區(qū)間。機筒10的直徑為1000mm。加料機構20，設置在機筒10上，由至少一個喂料口21組成；拉伸機構30，與加料機構20相連通，包括橫截面為偏心的凸輪轉子作為中心軸31，凸輪轉子覆蓋耐磨陶瓷層；動力傳動機構40，包括一驅動電機，與拉伸機構30連接導通，用于驅動中心軸31。收集機構50，內部設置恒溫加熱裝置，控制加熱裝置的溫度為250℃，用于收集石墨烯。在驅動電機驅動下，所述凸輪轉子繞中心軸做圓周運動，所述轉子轉動一周，容腔體積呈周期性變化，在兩片簧片32、33的往復運動下，所述膏狀石墨混合物不斷被壓縮和拉伸，在拉伸過程中石墨被剝離成石墨烯?？梢詫⑹占氖┘尤胨苄韵鹉z中，占重量比為0.015wt%，攪拌均勻后固化得到石墨烯橡膠制品。對實施例中制備獲得的石墨烯進行性能測試后，獲得數(shù)據(jù)如表2所示。實施例5（1）將石墨原料粒徑為0.3毫米的熱裂解石墨、甘露糖和水按照質量比為1:10:5混合攪拌均勻，配制成粘稠膏狀石墨混合物；（2）將所述膏狀石墨混合物投入拉伸機喂料口，加入所述加料機構后進入所述拉伸機構，接通動力傳動機構，控制工作溫度為80℃，設置轉速為1000r/min，凸輪轉子進行同向轉動，在連續(xù)通過所述中心軸過程中，在轉動過程中所述兩個凸輪轉子產生壓縮力和拉伸力，所述膏狀石墨混合物不斷被壓縮和拉伸，在拉伸過程中石墨被剝離成石墨烯，通過收集機構收集石墨烯。如圖1所示和圖2所示，所述拉伸機包括機筒10，機筒10內部設置一控溫裝置11，控溫裝置11安裝在機筒10內壁上，控溫裝置11包括一熱電偶實時測量溫度并反饋，以控制物料加工溫度維持在一定區(qū)間。機筒10的直徑為1100mm。加料機構20，設置在機筒10上，由至少一個喂料口21組成；拉伸機構30，與加料機構20相連通，包括橫截面為偏心的凸輪轉子作為中心軸31，凸輪轉子覆蓋耐磨陶瓷層；動力傳動機構40，包括一驅動電機，與拉伸機構30連接導通，用于驅動中心軸31。收集機構50，內部設置恒溫加熱裝置，控制加熱裝置的溫度為250℃，用于收集石墨烯。在驅動電機驅動下，所述凸輪轉子繞中心軸做圓周運動，所述轉子轉動一周，容腔體積呈周期性變化，在兩片簧片32、33的往復運動下，所述膏狀石墨混合物不斷被壓縮和拉伸，在拉伸過程中石墨被剝離成石墨烯?？梢詫⑹占氖┘尤胨苄韵鹉z中，占重量比為0.02wt%，攪拌均勻后固化得到石墨烯橡膠制品。對實施例中制備獲得的石墨烯進行性能測試后，獲得數(shù)據(jù)如表2所示。表2性能指標90%石墨烯片徑向大小90%石墨烯厚度剝離效率實施例一15-16μm0.8-2nm64.5%實施例二16-17μm1.5-2nm68.4%實施例三15-17μm0.9-1.6nm74.8%實施例四16-170μm2.1-3.7nm67.1%實施例五15-17μm2.9-4.0nm62.1%當前第1頁1 2 3