本發(fā)明屬于納米材料制備領(lǐng)域，更具體地，涉及一種多元素摻雜的三維多孔石墨烯氣凝膠的制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯最初是由2004年英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫用剝離法分離得到。由于其完美的二維晶體結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出優(yōu)異的光學、電學、力學和熱學性能，包括在室溫下，石墨烯載流子遷移率高達15000平方厘米/伏·秒；在低溫下，單層石墨烯載流子遷移率可達200000平方厘米/伏·秒；單層石墨烯的透光率可達97.6％；單層石墨烯的導熱系數(shù)可達5300瓦特/米·攝氏度；石墨烯的比表面積也是相當可觀2600平方米/克。這些優(yōu)異的物理、化學性質(zhì)和獨特的結(jié)構(gòu)使石墨烯得到了廣泛關(guān)注，不斷地應(yīng)用于各個領(lǐng)域。

石墨烯不僅有望作為二維納米材料展現(xiàn)特殊的性質(zhì)，而且可以組裝成宏觀材料。隨著研究的深入，引入雜原子摻雜石墨烯可以使得石墨烯具有電催化活性。異質(zhì)原子，例如硼、氮、硫等，可以摻雜進石墨烯的晶格，使得石墨烯帶寬改變，增加石墨烯的缺陷及區(qū)域反應(yīng)活性，從而提升石墨烯的性能和應(yīng)用。摻雜石墨烯的應(yīng)用范圍非常廣泛，主要有燃料電池催化劑、超級電容器、鋰離子電池、散熱膜、場效應(yīng)晶體管、太陽能電池、傳感器等。多摻雜石墨烯能夠帶來協(xié)同效應(yīng)以提高氧還原的活性。硼是第三主族元素，具有強烈的吸電子效應(yīng)，是p型摻雜的一種。硼原子的摻雜有利于氧氣的吸附，促進O-O鍵的斷裂，還可以增加材料的比表面積，提高催化活性。硫和碳的電負性相近同樣可以作為雜原子摻雜進入碳的晶格，硫摻雜石墨烯屬于n型摻雜。硫摻雜石墨烯是一個四電子的轉(zhuǎn)移，C-S鍵可以起氧化還原反應(yīng)作用，有利于材料的儲能催化作用。磷和氮同樣作為第五主族的元素，電負性為2.19和3.04，屬于n型摻雜。C-P鍵和吡咯氮和吡啶氮和石墨氮的存在，對于氧還原效果的提升有很大的幫助。而鹵族元素，比如氟、氯、溴和碘，它們的電負性比碳原子更強，可以對石墨烯進行摻雜。摻雜后的鹵族元素有利于氧氣的吸附，提高材料的氧還原活性。

現(xiàn)有技術(shù)作為摻雜源的主要有氨氣、硫脲、磷酸鹽、磷化銅、磷片、水合肼、三聚氰胺，這些物質(zhì)作為摻雜源時需要的量大，還會產(chǎn)生較大的污染物質(zhì)氣體：廢棄物NH3、NO、PH3，固體廢棄物等。

另外，現(xiàn)有技術(shù)的摻雜源和氧化石墨烯進行組裝時，需要在高溫(180～200℃)條件下進行，反應(yīng)條件苛刻。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明提供了一種多元素摻雜的三維多孔石墨烯氣凝膠的制備方法，其目的在于通過冷凍組裝氧化石墨烯和離子液體的混合物來制備均勻的離子液體-石墨烯組裝體，再經(jīng)過熱解來制備共摻雜石墨烯氣凝膠，離子液體作為氮源、磷源、硫源、氟源或硼源，由此解決現(xiàn)有技術(shù)摻雜的多孔石墨烯氣凝膠制備方法中摻雜源需求量大、產(chǎn)生污染，制備工藝復雜、反應(yīng)條件苛刻、成本高、產(chǎn)品產(chǎn)量低以及密集堆積的技術(shù)問題。

為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種多元素摻雜的三維多孔石墨烯氣凝膠的制備方法，包括如下步驟：

(1)將氧化石墨在水中超聲分散，得到氧化石墨烯溶液；

(2)向步驟(1)得到的氧化石墨烯溶液中加入離子液體，并混合均勻，得到氧化石墨烯和離子液體的混合溶液；

(3)將步驟(2)得到的混合溶液冷凍干燥，得到氧化石墨烯凝膠；

(4)將步驟(3)所述氧化石墨烯凝膠在惰性氣體氛圍下高溫煅燒，得到多元素摻雜的三維多孔石墨烯氣凝膠。

優(yōu)選地，步驟(1)所述氧化石墨烯溶液的濃度為3～8mg/mL，優(yōu)選為4～6mg/mL。

優(yōu)選地，步驟(2)所述離子液體為含有N、S、P、B或鹵族元素的離子液體。

優(yōu)選地，步驟(2)所述離子液體為1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽、1丁基-3甲基咪唑三氟甲磺酸鹽或1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸。

優(yōu)選地，步驟(2)所述混合溶液中離子液體的濃度為5～15mg/mL。

優(yōu)選地，步驟(3)所述冷凍干燥的溫度為-10～-60℃。

優(yōu)選地，步驟(3)所述冷凍干燥時間為36～72小時。

優(yōu)選地，步驟(4)所述高溫煅燒在管式爐中進行，所述惰性氣體的流量為70～120標準毫升/分鐘。

優(yōu)選地，步驟(4)所述惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣。

優(yōu)選地，步驟(4)所述的煅燒溫度為600～1200℃，反應(yīng)時間為1～3小時。

總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有益效果。

(1)與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過加入離子液體后冷凍干燥得到多孔的氧化石墨烯凝膠，這種多孔結(jié)構(gòu)有利于材料的后續(xù)應(yīng)用，并且均勻分散其中的離子液體在高溫反應(yīng)后，將自身攜帶的氮、磷、氟、硫或硼元素均勻摻雜入石墨烯晶體結(jié)構(gòu)中，避免了以往技術(shù)中另外增加大量含有待摻雜元素的其他物質(zhì)，簡化了制備工藝，降低了制備成本，提高了產(chǎn)率。

(2)本發(fā)明采用離子液體作為多元素摻雜的摻雜源，利用離子液體的分子鏈帶正電和氧化石墨烯納米片帶負電之間的靜電作用誘發(fā)氧化石墨烯的低溫自組裝，反應(yīng)條件溫和。

(3)本發(fā)明中共摻雜的處理量大，氮、磷、氟、硫或硼元素的元素含量可調(diào)節(jié)，易規(guī)模化生產(chǎn)，可應(yīng)用于氮、磷、硫、氟或硼元素共摻雜石墨烯的工業(yè)化生產(chǎn)中，滿足催化和儲能等領(lǐng)域?qū)υ負诫s石墨烯的產(chǎn)量要求。

(4)本發(fā)明利用離子液體作為多孔氮、磷、氟、硫或硼元素的來源，共摻雜入石墨烯，可以同時實現(xiàn)多元素共摻雜，且需要的量少，附帶污染物少。

(5)按照本發(fā)明的制備方法制備得到的多元素摻雜的三維多孔石墨烯氣凝膠比表面積大，具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的氮磷共摻雜石墨烯氣凝膠的掃描電子顯微鏡圖。

圖2為本發(fā)明實施例1制備的氮磷共摻雜石墨烯氣凝膠的透射電子顯微鏡圖。

圖3為本發(fā)明實施例1制備的氮磷共摻雜石墨烯氣凝膠中C 1s的X射線光電子能譜圖。

圖4為本發(fā)明實施例1制備的氮磷共摻雜石墨烯氣凝膠中N 1s的X射線光電子能譜圖。

圖5為本發(fā)明實施例1制備的氮磷共摻雜石墨烯氣凝膠中P 2p的X射線光電子能譜圖。

圖6本發(fā)明實施例1制備的氮磷共摻雜石墨烯氣凝膠中F1s的X射線光電子能譜圖

圖7為本發(fā)明實施例1制備的氮磷共摻雜石墨烯氣凝膠實物圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

本發(fā)明的一種多元素摻雜的三維多孔石墨烯氣凝膠的制備方法，包括如下步驟：

(1)將氧化石墨在水中超聲剝離，即超聲分散，得到氧化石墨烯溶液；

(2)向步驟(1)得到的氧化石墨烯溶液中加入離子液體，并混合均勻，得到氧化石墨烯和離子液體的混合溶液；

(3)將步驟(2)得到的混合溶液冷凍干燥，得到疏松多孔的氧化石墨烯凝膠；

(4)將步驟(3)所述氧化石墨烯凝膠在惰性氣體氛圍下高溫煅燒，得到多元素摻雜的三維多孔石墨烯氣凝膠。

步驟(1)所述氧化石墨烯溶液的濃度為3～8mg/mL，優(yōu)選為4～6mg/mL。

步驟(2)所述離子液體為含有N、S、P、B或鹵族元素的離子液體，優(yōu)選為1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽、1丁基-3甲基咪唑三氟甲磺酸鹽或1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸。

步驟(2)所述混合溶液中離子液體的濃度為5～15mg/mL。

步驟(3)所述冷凍干燥的溫度為-10～-60℃。

步驟(3)所述冷凍干燥時間為36～72小時。

步驟(4)所述高溫煅燒在管式爐中進行，所述惰性氣體的流量為70～120標準毫升/分鐘。

步驟(4)所述惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣。

步驟(4)所述的煅燒溫度為600～1200℃，反應(yīng)時間為1～3小時。

離子液體為1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽時，密度為1.21g/mL，其同時作為氮源、硼源和氟源，按照本發(fā)明的制備方法共摻雜入石墨烯，制備多孔共摻雜氮硼氟石墨烯氣凝膠。

離子液體為1丁基-3甲基咪唑三氟甲磺酸鹽時，密度為1.292g/mL，其同時作為氮源、硫源和氟源，按照本發(fā)明的制備方法共摻雜入石墨烯，制備得到多孔共摻雜氮硫氟石墨烯。

離子液體為1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸時，密度為1.38g/mL,其同時作為氮源、磷源和氟源，按照本發(fā)明的制備方法共摻雜入石墨烯，制備得到多孔共摻雜氮磷氟石墨烯，其比表面積可達156m²/g。

也可根據(jù)需要同時采用兩種或多種離子液體，制備得到多元素摻雜的三維多孔石墨烯氣凝膠。本發(fā)明通過將離子液體和氧化石墨烯納米片混合，然后通過煅燒讓氮元素、硫元素、磷元素、硼元素或氟元素摻雜進入石墨烯的晶體中，同時氧化石墨烯也還原成石墨烯，并形成了多孔氣凝膠結(jié)構(gòu)，比表面積大，由于孔的存在，暴露了更多的可利用的邊緣的活性位點有利于氧還原反應(yīng)。

本發(fā)明是在低溫下通過離子液體的分子鏈(正電)和氧化石墨烯納米片(負電)之間的靜電作用進一步誘發(fā)氧化石墨烯的低溫組裝，反應(yīng)條件溫和，組裝容易。緊接著通過在惰性氛圍下高溫煅燒使得離子液體中含有的雜原子摻雜進石墨烯中。離子液體中含有不同種元素，可以實現(xiàn)多元素的摻雜。不同的雜原子之間具有耦合作用，比如氮硼摻雜：碳原子的2p軌道首先被氮原子極化，使得能將多余的電子轉(zhuǎn)移給相鄰的硼原子，活化的硼原子增加了對HO2的吸附作用。多元素的共摻雜石墨烯對于催化儲能有協(xié)同作用，不同的元素摻雜具有不同的非對稱自旋和電荷密度，可以導致石墨烯的片子上的非電中性的結(jié)合位點增多有助于氧氣的吸附來提高氧還原活性。

以下為實施例：

實施例1

將150毫克氧化石墨在30毫升水中超聲剝離2小時，得到5毫克/毫升氧化石墨烯溶液。接著在氧化石墨烯溶液中加入100微升密度為1.38克/毫升的1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸離子液體，超聲30分鐘分散均勻。然后將上述氧化石墨烯離子液體混合溶液于冷凍干燥機中在-25℃干燥48小時，得到疏松多孔的氧化石墨烯離子液體凝膠。將其置于惰性氣體的氛圍下在管式爐中700攝氏度反應(yīng)2小時，冷卻至室溫后得到0.114g氮磷氟共摻雜多孔石墨烯氣凝膠，如圖7所示。

圖1為本實施例制備的氮磷氟共摻雜石墨烯氣凝膠的掃描電子顯微鏡圖，圖2為本實施例制備的氮磷共摻雜石墨烯氣凝膠的透射電子顯微鏡圖。掃描電子顯微鏡圖可以看出石墨烯納米片形成理想互聯(lián)的多孔結(jié)構(gòu)，具有寬孔徑分布。透射電子顯微鏡圖展現(xiàn)了透明和皺紋的片狀結(jié)構(gòu)的石墨烯，還揭示了多層氮磷氟摻雜石墨烯邊緣的晶格。晶格間距約為比石墨的值這可能是由雜原子取代(N/P/F或N，P，F(xiàn))引起的。

圖3、圖4、圖5和圖6分別為本實施例制備的氮磷氟共摻雜石墨烯氣凝膠中C 1s、N 1s、P 2p和F 1s的X射線光電子能譜圖。從C 1s的XPS譜圖可以看出，通過軟件曲線擬合對C 1s軌道的特征峰進行分峰處理后得到5個特征峰。結(jié)合能為，結(jié)合能為288.744e V、287.8e V、286.49e V、285.35e V和284.55e V處的特征峰分別歸屬于O-C＝O、C-F、C-N/C＝O、C-P/C-O/C＝N以及C＝O。N 1s的XPS能譜說明摻雜的N原子形成了吡啶氮(398.7e V)，吡咯氮(401.2e V)，石墨氮(402.6e V)和氧化氮(404.7e V)。而P 2p的XPS能譜說明磷原子摻雜進石墨烯當中，與O形成P-O鍵，與C形成P-C鍵。與此同時F 1s XPS能譜表明F 1s結(jié)合中心在685.5eV，說明F原子以共價鍵連接到石墨烯層。從以上可以看出N、P、F元素均摻雜進C原子的晶格中，形成雜原子碳。

圖7為本實施例制備的氮磷共摻雜石墨烯氣凝膠實物圖，其質(zhì)量為0.13g，其比表面積測得為156m²/g。

實施例2

將120毫克氧化石墨在20毫升水中超聲剝離2小時，得到6毫克/毫升氧化石墨烯溶液。接著在氧化石墨烯溶液中加入150微升密度為1.38克/毫升的1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸離子液體，超聲30分鐘分散均勻。然后將上述氧化石墨烯離子液體混合溶液于冷凍干燥機中在-25℃干燥48小時，得到疏松多孔的氧化石墨烯離子液體凝膠。將其置于惰性氣體的氛圍下在管式爐中700攝氏度反應(yīng)2小時，冷卻至室溫后得到氮磷氟共摻雜多孔石墨烯氣凝膠。

實施例3

將100毫克氧化石墨在20毫升水中超聲剝離2小時，得到5毫克/毫升氧化石墨烯溶液。接著在氧化石墨烯溶液中加入150微升密度為1.38克/毫升的1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸離子液體，超聲30分鐘分散均勻。然后將上述氧化石墨烯離子液體混合溶液于冷凍干燥機中在-25℃干燥48小時，得到疏松多孔的氧化石墨烯離子液體凝膠。將其置于惰性氣體的氛圍下在管式爐中800攝氏度反應(yīng)1.5小時，冷卻至室溫后得到氮磷氟共摻雜多孔石墨烯氣凝膠。

實施例4

將160毫克氧化石墨在40毫升水中超聲剝離2小時，得到4毫克/毫升氧化石墨烯溶液。接著在氧化石墨烯溶液中加入200微升密度為1.38克/毫升的1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸離子液體，超聲30分鐘分散均勻。然后將上述氧化石墨烯離子液體混合溶液于冷凍干燥機中在-25℃干燥48小時，得到疏松多孔的氧化石墨烯離子液體凝膠。將其置于惰性氣體的氛圍下在管式爐中800攝氏度反應(yīng)1.5小時，冷卻至室溫后得到氮磷氟共摻雜多孔石墨烯氣凝膠。

實施例5

將120毫克氧化石墨在40毫升水中超聲剝離2小時，得到3毫克/毫升氧化石墨烯溶液。接著在氧化石墨烯溶液中加入200微升密度為1.38克/毫升的1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸離子液體，超聲30分鐘分散均勻。然后將上述氧化石墨烯離子液體混合溶液于冷凍干燥機中在-25℃干燥48小時，得到疏松多孔的氧化石墨烯離子液體凝膠。將其置于惰性氣體的氛圍下在管式爐中900攝氏度反應(yīng)1小時，冷卻至室溫后得到氮磷氟共摻雜多孔石墨烯氣凝膠。

實施例6

將120毫克氧化石墨在20毫升水中超聲剝離2小時，得到6毫克/毫升氧化石墨烯溶液。接著在氧化石墨烯溶液中加入200微升密度為1.21克/毫升的1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體，超聲30分鐘分散均勻。然后將上述氧化石墨烯離子液體混合溶液于冷凍干燥機中在-25℃干燥48小時，得到疏松多孔的氧化石墨烯離子液體凝膠。將其置于惰性氣體的氛圍下在管式爐中900攝氏度反應(yīng)1小時，冷卻至室溫后得到氮硼氟共摻雜多孔石墨烯氣凝膠。

實施例7

將100毫克氧化石墨在20毫升水中超聲剝離2小時，得到5毫克/毫升氧化石墨烯溶液。接著在氧化石墨烯溶液中加入200微升密度為1.38克/毫升的1-丁基-3甲基咪唑三四氟甲磺酸鹽離子液體，超聲30分鐘分散均勻。然后將上述氧化石墨烯離子液體混合溶液于冷凍干燥機中在-25℃干燥48小時，得到疏松多孔的氧化石墨烯離子液體凝膠。將其置于惰性氣體的氛圍下在管式爐中900攝氏度反應(yīng)1小時，冷卻至室溫后得到氮硫氟共摻雜多孔石墨烯氣凝膠。

實施例8

將100毫克氧化石墨在20毫升水中超聲剝離2小時，得到5毫克/毫升氧化石墨烯溶液。接著在氧化石墨烯溶液中加入200微升比例1:1的1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸鹽與1-丁基-3甲基咪唑三四氟甲磺酸鹽混合離子液體，超聲30分鐘分散均勻。然后將上述氧化石墨烯離子液體混合溶液于冷凍干燥機中在-25℃干燥48小時，得到疏松多孔的氧化石墨烯離子液體凝膠。將其置于惰性氣體的氛圍下在管式爐中900攝氏度反應(yīng)1小時，冷卻至室溫后得到氮磷硫氟共摻雜多孔石墨烯氣凝膠。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。