本發(fā)明涉及一種低硅八面沸石及其制備方法。
背景技術(shù)：
低硅八面沸石，簡稱LSX(low silica X)，通常指SiO2/Al2O3摩爾比為1.9到2.1和骨架結(jié)構(gòu)為八面沸石(FAU)的硅酸鋁微孔材料。LSX具有優(yōu)異的氣體吸附特性。由其通過離子交換制得的鋰型LSX作為沸石分子篩吸附劑材料,可以在接近常溫常壓的條件下，作為分離和富集空氣中的氧氣效率最好的吸附劑材料。目前，LSX沸石已在變壓吸附空分制氧工業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用。
關(guān)于LSX沸石的制備，已有大量專利和文獻報道了一系列的合成方法。例如，較早期的英國專利GB-1580928(1980)公開了如下的制備方法：在不高于50℃的溫度配制由鈉或鉀的鋁酸鹽和硅酸鹽組成的反應(yīng)漿液，然后在60到100℃進行晶化反應(yīng)；另外，任選地在反應(yīng)漿液制備好以后和晶化之前，可以先將反應(yīng)漿液在不高于50℃的溫度老化15到72小時；但是該專利沒有涉及任何制備高純度LSX以及處理或回收使用過的濾液的內(nèi)容。中國專利申請CN 1234782A公開了一種制備LSX的方法，其主要步驟包括：把LSX原粉與可沸石化的粘合劑粘土成分混合、成型并在500-600℃下煅燒，然后再浸泡在熱的氫氧化鈉和氫氧化鉀混合水溶液中將粘合劑成分轉(zhuǎn)化為LSX；該方法克服了其它方法中常見的晶化速度慢和沸石化后成型顆粒機械強度明顯下降的缺點，但是其具有如下缺點：合成的沸石LSX原粉或粘合劑轉(zhuǎn)化成的LSX成分都含有約2％的A型沸石雜質(zhì)，從而降低了產(chǎn)品的吸附性能。
因此，仍需要研發(fā)新的低硅八面沸石的制備方法，以便簡單、快速、有效和無排放地制備高純LSX。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種低硅八面沸石的制備方法，包含以下步驟：
(1)將含鋁的化合物溶解在苛性堿的水溶液中制成堿性鋁溶液；
(2)將中硅八面沸石原粉與步驟(1)中得到的溶液混合均勻，制成初始反應(yīng)漿液；
(3)將步驟(2)中的初始反應(yīng)漿液進行水熱反應(yīng)，得到低硅八面沸石固體產(chǎn)物；
(4)將步驟(3)中得到的固體產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌和干燥，制得低硅八面沸石原粉。
本發(fā)明還涉及由上述方法制備的低硅八面沸石。
本發(fā)明避免了現(xiàn)有制備低硅八面沸石方法上的一些缺點，例如低溫混合和老化、保持靜態(tài)避免攪拌和較長的反應(yīng)時間等，提供了一種簡單、快速，有效和無排放制備高純的低硅八面沸石的方法，其可利用回收的反應(yīng)母液和蒸發(fā)濃縮的過濾液作為連續(xù)制備低硅八面沸石中的部分苛性堿的來源，避免反應(yīng)液體的排放，易于工業(yè)化生產(chǎn)。同時，本發(fā)明方法制得的低硅八面沸石為結(jié)晶度98％以上的高度晶化的八面沸石并且沒有任何可檢測到的其它晶相。
具體實施方式
一種低硅八面沸石的制備方法，包含以下步驟：
(1)將含鋁的化合物溶解在苛性堿的水溶液中制成堿性鋁溶液；
(2)將中硅八面沸石原粉與步驟(1)中得到的溶液混合均勻，制成初始反應(yīng)漿液；
(3)將步驟(2)中的初始反應(yīng)漿液進行水熱反應(yīng)，得到低硅八面沸石固體產(chǎn)物；
(4)將步驟(3)中得到的固體產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌和干燥，制得低硅八面沸石原粉。
在本發(fā)明方法的步驟(1)中，分別以氫氧根和鋁離子的摩爾濃度計算的苛性堿和含鋁的化合物的摩爾比為1.5-5.0，優(yōu)選為1.8-3.5，更優(yōu)選2.0-3.0。
在本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案中，步驟(1)中，將含鋁的化合物溶解在苛性堿的水溶液中制成堿性鋁溶液，其中分別以氫氧根和鋁離子的摩爾濃度計算的苛性堿和含鋁的化合物的摩爾比為2.0-2.8。步驟(1)優(yōu)選在攪拌和加熱條件下進行。
在本發(fā)明的方法中，所述苛性堿為氫氧化鈉和氫氧化鉀混合物。
含鋁的化合物選自氫氧化鋁、鋁酸鈉、鋁酸鉀、硫酸鋁、薄水鋁石或異丙醇鋁，或其混合物。除了鋁源中帶來的鈉和鉀，堿性鋁溶液組成要求的鈉和鉀使用的原料為氫氧化鈉、氫氧化鉀或回收的本方法中產(chǎn)生的反應(yīng)母液和蒸發(fā)濃縮的過濾液。在本發(fā)明的方法中，回收的反應(yīng)母液和蒸發(fā)濃縮的過濾液可以全部作為連續(xù)制備LSX的部分苛性堿的來源。
在本發(fā)明方法的步驟(2)中，中硅八面沸石原粉的硅鋁比(Si/Al)為1.10-1.50，優(yōu)選為1.2-1.4，更優(yōu)選為1.25-1.30；初始反應(yīng)漿液中的液固重量比至少為2.5-8.0，優(yōu)選為3.2-6.0，更優(yōu)選3.5-5.0。所選用的中硅八面沸石原粉為本領(lǐng)域中可用于制備低硅八面沸石的任何中硅八面沸石原粉，其可市購得到，優(yōu)選其硅鋁比在上述范圍。
在本發(fā)明方法的步驟(2)中，初始反應(yīng)漿液中K/(Na+K)摩爾比為0.1-0.5，優(yōu)選0.2-0.4，更優(yōu)選0.25-0.35。
在本發(fā)明方法的步驟(2)中，初始反應(yīng)漿液中的苛性堿的摩爾濃度至少1.0mol/L，優(yōu)選為2-6mol/L，更優(yōu)選為3.5-4.5mol/L。
在本發(fā)明方法的步驟(2)中，初始反應(yīng)漿液中SiO2/Al2O3摩爾比為2.0-2.5，優(yōu)選為2.1-2.4，更優(yōu)選為2.25-2.35。
在本發(fā)明方法的步驟(3)中，水熱反應(yīng)的溫度50-90℃，優(yōu)選65-85℃，更優(yōu)選75-80℃；水熱反應(yīng)的時間為4小時到4天，優(yōu)選8-60小時，更優(yōu)選20-40小時。其中水熱反應(yīng)中可采用一階段或多階段升溫。在本發(fā)明中，“水熱反應(yīng)”指在水存在下加熱的過程，只要在包括了水的體系中加熱，即構(gòu)成“水熱反應(yīng)”。
在本發(fā)明方法的步驟(3)中，優(yōu)選在反應(yīng)過程中，持續(xù)地攪拌反應(yīng)物。
在本發(fā)明方法的步驟(4)中，將步驟(3)中得到的固體產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌和干燥，制得低硅八面沸石原粉。洗滌、過濾處理采用本領(lǐng)域常規(guī)的洗滌和過濾方法，例如抽濾；洗滌采用去離子水重復(fù)洗滌2-3次。
本發(fā)明還涉及低硅八面沸石，其根據(jù)上述的制備方法制得。
由本發(fā)明方法所制備的低硅八面沸石，其結(jié)晶度為98％以上且不含任何可檢測到的其它晶相。晶相采用XRD檢測方法，所用儀器型號例如Bruker D8 Advance。
本發(fā)明的八面沸石可以象其他八面沸石一樣用于空氣分離、用于制備催化劑等。
在本發(fā)明中，若無相反說明，則操作在常溫常壓條件進行。
在本發(fā)明中，除非另外說明，否則所有份數(shù)或百分?jǐn)?shù)均為重量份或重量百分?jǐn)?shù)。
在本發(fā)明中，所用物質(zhì)均為已知物質(zhì)，可以購得或通過已知的方法合成。
在本發(fā)明中，所用裝置或設(shè)備均為所述領(lǐng)域已知的常規(guī)裝置或設(shè)備，均可購得。
下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
實施例
實施案例1
將75.4克氫氧化鈉(98.0％純度)、45.5克氫氧化鉀(85％純度)和4.79克鋁酸鈉(41.9wt％Na2O,54.5wt％Al2O3)依次攪拌加入408.9克水中，在溶解過程中，由于溶解放熱溶液升溫，待完全溶解后，冷卻溶液。之后，加入水補償水分蒸發(fā)，得到苛性堿鋁酸鹽溶液。
將65.9克的中硅八面沸石原粉(SiO2 38.1wt％、Al2O3 28.3wt％、Na2O 18.1wt％、H2O 15.5wt％)加入前述的苛性堿鋁酸鹽溶液中，攪拌均勻直至形成白色漿液(即，初始反應(yīng)漿液)。所制成的初始反應(yīng)漿液的組成為2.00SiO2-1.00Al2O3-5.50Na2O-1.65K2O-120.0H2O。
在輕微攪動下，將初始反應(yīng)漿液加熱到45℃，停止攪動并在該溫度下保持4小時。然后，在輕微攪動下，將初始反應(yīng)漿液升溫到65℃，停止攪動并在該溫度下保持11小時。之后，在輕微攪動下，將反應(yīng)漿液升溫到82℃，停止攪動并在該溫度下保持5小時。停止加熱，冷卻至室溫，經(jīng)過濾、洗滌(3次)、干燥步驟回收固體產(chǎn)品?；瘜W(xué)分析結(jié)果顯示得到的固體產(chǎn)物具有組成：SiO2 29.7wt％、Al2O3 24.5wt％、Na2O 12.1wt％、K2O 5.44wt％、H2O 28.3wt％。XRD數(shù)據(jù)顯示，固體產(chǎn)物是高度晶化的八面沸石，并且沒有任何可檢測的其它晶相，結(jié)晶度為103％，基于原料結(jié)晶度為100％。
實施案例2
將85.1克氫氧化鈉(98.0％純度)、51.9克氫氧化鉀(85％純度)和6.80g鋁酸鈉(41.9wt％Na2O,54.5wt％Al2O3)依次攪拌加入381.2克水中，在溶解過程中，由于溶解放熱，待完全溶解后，讓溶液冷卻。之后，加入少量的水來補償熱溶液造成的水分蒸發(fā)，得到苛性堿鋁酸鹽溶液。
將75.1克的中硅八面沸石原粉(SiO2 38.1wt％、Al2O3 28.3wt％、Na2O 18.1wt％、H2O 15.5wt％)加入前述的苛性堿鋁酸鹽溶液中，攪拌均勻直至形成白色漿液(即，初始反應(yīng)漿液)。所制成的初始反應(yīng)漿液的組成為1.94SiO2-1.00Al2O3-5.34Na2O-1.60K2O-97.1H2O。
在輕微攪動下，將初始反應(yīng)漿液加熱到85℃,然后停止攪動并保持在該溫度下24小時。然后，停止加熱，冷卻至室溫，經(jīng)離心分離母液、過濾洗滌(3次)和干燥步驟回收固體產(chǎn)品69.0克(操作損耗未計入)和442克的未稀釋濾液(即未稀釋的反應(yīng)母液)?；瘜W(xué)分析結(jié)果顯示得到的固體產(chǎn)物具有組成：SiO2 29.2wt％、Al2O3 24.5wt％、Na2O 12.2wt％、K2O 5.2wt％、H2O 28.8wt％。XRD數(shù)據(jù)顯示，固體產(chǎn)物是高度晶化的八面沸石并且沒有任何可檢測的其它晶相，結(jié)晶度為99％，基于原料結(jié)晶度為100％。
實施案例3
在436.5克未稀釋的母液中(取自實施案例2)依次加入并攪拌溶解32.0克水、8.69克氫氧化鉀(85％)和4.65g鋁酸鈉(41.9wt％Na2O,54.5wt％Al2O3)。在所配制的溶液中，加入68.2克的中硅八面沸石原粉(SiO238.1wt％,Al2O3 28.3wt％,Na2O 18.1wt％,H2O 15.5wt％)和攪拌均勻直至形成白色漿液(即，初始反應(yīng)漿液)。所制成的初始反應(yīng)漿液的組成為1.94SiO2-1.00Al2O3-5.34Na2O-1.60K2O-97.1H2O，其與實施案例2的反應(yīng)漿液組成相同。
在輕微攪動下，將反應(yīng)漿液加熱到85℃,然后停止攪動并保持在該溫度下18小時。然后，停止加熱。冷卻至室溫，經(jīng)過濾、洗滌(3次)和干燥步驟回收固體產(chǎn)品61.0克(操作損耗未計入)和390克的未稀釋反應(yīng)母液?；瘜W(xué)分析結(jié)果顯示得到的固體產(chǎn)物具有組成：SiO229.0wt％、Al2O3 24.6wt％、Na2O 12.4wt％、K2O 5.1wt％、H2O 29.6wt％。XRD數(shù)據(jù)顯示，固體產(chǎn)物是高度晶化的八面沸石并且沒有任何可檢測的其它晶相，結(jié)晶度為105％，基于原料結(jié)晶度為100％。
本發(fā)明的八面沸石可以象其他八面沸石一樣用于空氣分離、用于制備催化劑等。