本發(fā)明激光陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種有利于紅橙光激光輸出的摻鐠氟化鍶激光陶瓷及其制備方法。

背景技術(shù)：

早在1960年Sm²⁺摻雜的CaF₂就實(shí)現(xiàn)了激光輸出，世界上第一個(gè)LD泵浦的激光輸出是在U摻雜的氟化鈣中實(shí)現(xiàn)的。隨著21世紀(jì)對(duì)精密儀器和精細(xì)生產(chǎn)加工技術(shù)控制的需求，近年來激光器行業(yè)對(duì)激光材料的探索和研究可謂是突飛猛進(jìn)。一般來講激光輸出可分為紫外波段輸出、可見光波段輸出和紅外波段輸出，其中可見光波段輸出激光由于在醫(yī)學(xué)、生物學(xué)、測(cè)繪測(cè)量、光學(xué)存儲(chǔ)顯示技術(shù)等諸多領(lǐng)域內(nèi)具有廣泛用途，已成為研究的熱點(diǎn)和前沿課題之一。

相比于氧化物等傳統(tǒng)激光材料，氟化物晶體具有禁帶寬度大(～12ev)、透光范圍廣(125nm～10μm)、折射率小和聲子能量低的特點(diǎn)，因而被認(rèn)為是目前綜合性能最優(yōu)異的光學(xué)材料之一。除此之外，隨著稀土和共摻離子的加入，會(huì)使得氟化物結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)不同類型的電荷補(bǔ)償，因而容易形成寬且平滑的激發(fā)和發(fā)射光譜，因此氟化物晶體被大量用于激光載體材料的研發(fā)和應(yīng)用中。

氟化鍶(SrF₂)屬于立方晶系氟化物的一種，其熔點(diǎn)為1473℃，沸點(diǎn)為2480℃，莫氏硬度為3.5，在空氣中性質(zhì)穩(wěn)定。它的透光性能優(yōu)異，其透過范圍為0.13～11.5um，在0.2um處透過率可達(dá)87％而在1.1um處透過率也有50％，在0.2～11um之間沒有吸收峰，色散(n_f-n_c)為0.0047，折射率(n_p)為1.4379，在氟化物中均屬較優(yōu)的水平。綜合上述物理和光學(xué)性能，氟化鍶(SrF₂)可以說是優(yōu)良的激光晶體基質(zhì)材料，唯一美中不足的是SrF₂由于在(111)面上存在靜電斥力，故易于在(111)面方向發(fā)生解離，因而SrF₂的機(jī)械性能較差。

目前，藍(lán)綠激光器已經(jīng)得到商業(yè)化應(yīng)用，但是這種類型的激光器普遍存在結(jié)構(gòu)復(fù)雜和效率低下的缺點(diǎn)，而紅橙波段也由于基質(zhì)的本征缺陷和輸出功率較低等原因使得紅橙激光在產(chǎn)業(yè)化民用化的道路上困難重重。本發(fā)明專利通過共摻調(diào)劑離子(Y³⁺/Gd³⁺)改變晶體的發(fā)光特性，然后通過鍛壓、拋光等手段，在保持光學(xué)性能不損失過多的條件下，使材料由單晶變成多晶，同時(shí)增強(qiáng)激光材料的機(jī)械性能，從而獲得利于紅橙光激光輸出的激光陶瓷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種光學(xué)性能優(yōu)異、機(jī)械性能良好，并且有利于紅橙光激光輸出的透明陶瓷及其制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：

提供一種有利于紅橙光激光輸出的摻鐠氟化鍶激光陶瓷，所述摻鐠氟化鍶激光陶瓷還摻有Y³⁺或Gd³⁺，摻Y(jié)³⁺或Gd³⁺的濃度為0.6～10at％。

按上述方案，所述摻鐠氟化鍶激光陶瓷中摻Pr³⁺的濃度為0.2～1.0at％，并且所述摻鐠氟化鍶激光陶瓷在450～700nm可見光波段下，具有470～495nm，510～555nm，580～620nm，640～660nm波段的熒光峰。

本發(fā)明還提供上述摻鐠氟化鍶激光陶瓷的制備方法，其步驟如下：

1)將PrF₃、RF₃和SrF₂按照摩爾比0.002～0.02：0.006～0.3：1進(jìn)行配料，其中R為Y或Gd，并加入占PrF₃、RF₃和SrF₂三者總質(zhì)量1％的PbF₂作為除氧劑，在真空手套箱內(nèi)將其充分混合并置于坩堝內(nèi)，然后采用坩堝下降法或溫梯法生長(zhǎng)晶體，晶體生長(zhǎng)完畢后降溫至室溫得到摻雜的SrF₂晶體；

2)將步驟1)所得摻雜的SrF₂晶體用外圓和內(nèi)圓切割機(jī)加工成標(biāo)準(zhǔn)尺寸的樣品，然后將樣品置于模具中并與模具一起放入燒結(jié)爐中進(jìn)行鍛壓處理，鍛壓結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，取出樣品并進(jìn)行高精度拋光，即得到摻鐠氟化鍶激光陶瓷。

按上述方案，步驟1)所述PrF₃、RF₃、SrF₂和PbF₂純度≥99.99％。

按上述方案，步驟1)所述坩堝的材料為鉑金或者高純石墨，坩堝底部不放籽晶或放入線方向?yàn)閇111]的SrF₂單晶棒。

按上述方案，步驟1)所述采用坩堝下降法生長(zhǎng)晶體的工藝條件為：真空度1.0×10^-3～5.0×10^-3Pa條件下，從室溫開始升溫，升溫速率50℃/h，在溫度達(dá)到1450℃后保溫12h然后開始下降生長(zhǎng)晶體，下降速度為1.0mm/h，180h后晶體生長(zhǎng)完畢，隨后以25℃/h的速率降至室溫。

按上述方案，步驟1)所述采用溫梯法生長(zhǎng)晶體的工藝條件為：真空度3.0×10^-3Pa以下，從室溫開始以80℃/h的升溫速率升溫，在溫度達(dá)到1440～1480℃后保溫1h，然后降溫生長(zhǎng)晶體，降溫速率為1.2℃/h，生長(zhǎng)時(shí)間240h，生長(zhǎng)完畢后以20℃/h的速率退火降溫至室溫。

按上述方案，步驟2)所述標(biāo)準(zhǔn)尺寸為36mm×5mm×3mm或6mm×6mm×4mm或5mm×5mm×9mm。

按上述方案，步驟3)所述樣品與模具之間用雙層石墨紙隔離。

按上述方案，步驟3)所述鍛壓處理的工藝條件為：真空度2.0×10^-3Pa以下，從室溫開始以70～80℃/h的速率升溫，當(dāng)溫度達(dá)到1060℃時(shí)保溫20～50min，然后沿晶體生長(zhǎng)方向進(jìn)行鍛壓(單晶樣品中心對(duì)稱軸方向即晶體生長(zhǎng)方向)，壓力保持在0.5～1.0t，當(dāng)相對(duì)形變達(dá)到35～40％時(shí)停止加壓加熱，隨爐冷卻至室溫。

對(duì)于鐠離子單摻氟化鍶晶體，它具有較寬的發(fā)射光譜，但是發(fā)光強(qiáng)度較低，本發(fā)明通過共摻第二種離子進(jìn)入其中，打破了晶體中的團(tuán)簇效應(yīng)，同時(shí)改變了發(fā)光離子的局域配位結(jié)構(gòu)從而極大提高晶體的發(fā)光強(qiáng)度，尤其是紅光和橙光區(qū)域的強(qiáng)度。此外，通過鍛壓的形式改變材料的微觀結(jié)構(gòu)，使之更密實(shí)機(jī)械強(qiáng)度更大，從而更有利于激光的泵浦輸出。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明先制備摻雜的SrF₂晶體，以此單晶結(jié)構(gòu)的SrF₂晶體為原料制備得到有利于紅橙光激光輸出的透明陶瓷，與傳統(tǒng)以粉末為原料制備陶瓷的工藝相比，避免了雜質(zhì)的引入，所得陶瓷光學(xué)性能優(yōu)異(其一是氟化鍶本身光學(xué)性能就很好，摻雜后發(fā)光強(qiáng)度明顯提高且透過率依然能維持在80％左右，其二是鍛壓后發(fā)射強(qiáng)度減弱幅度為30％左右，在可承受范圍之內(nèi)，但相對(duì)于單摻仍然提高明顯)，而且所得產(chǎn)物為多晶結(jié)構(gòu)的共摻的氟化鍶晶體，其硬度、斷裂韌性等機(jī)械性能均有明顯的提高。另外，本發(fā)明采用鍛壓工藝制備陶瓷，工藝簡(jiǎn)單、效率高，有效節(jié)約了制備時(shí)間。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的0.6％Pr:SrF₂、0.6％Pr0.6％Y:SrF₂、0.6％Pr3.0％Y:SrF₂樣品的發(fā)射光譜；

圖2為實(shí)施例2所制備的0.6％Pr:SrF₂、0.6％Pr0.6％Gd:SrF₂、0.6％Pr3.0％Gd:SrF₂樣品的發(fā)射光譜；

圖3為實(shí)施例3所制備的0.6％Pr3.0％Y:SrF₂鍛壓前后XRD圖譜；

圖4為實(shí)施例3所制備的0.6％Pr3.0％Y:SrF₂鍛壓前后發(fā)射光譜對(duì)照?qǐng)D；

圖5為實(shí)施例4所制備的0.6％Pr0.6％Gd:SrF₂陶瓷透過率圖。

具體實(shí)施方式

為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

本發(fā)明屬于激光材料和新材料領(lǐng)域，具體的涉及到一類鐠離子摻雜的氟化鍶激光陶瓷。

本發(fā)明實(shí)施例所用原料的純度均為99.99％。

原料配方：

原料為PrF₃、RF₃(YF₃或GdF₃)、SrF₂及PbF₂，其中PrF₃、RF₃與SrF₂按摩爾比0.002-0.02:0.006-0.3:1進(jìn)行配料，PbF₂加入質(zhì)量為PrF₃、RF₃和SrF₂三者總質(zhì)量的1％。

本發(fā)明采用熔體法生長(zhǎng)Pr,Y/Gd:SrF₂晶體。

按上述原料配方比例稱量所有原料，經(jīng)過充分研磨混合均勻后裝入坩堝內(nèi)，坩堝材料采用鉑金或高純石墨，坩堝底部不放籽晶或放入線方向?yàn)閇111]的SrF₂單晶棒，晶體生長(zhǎng)在高真空度環(huán)境下。

將上述生長(zhǎng)的Pr,Y/Gd:SrF₂晶體切割成標(biāo)準(zhǔn)尺寸大小，然后開始鍛壓處理，鍛壓結(jié)束后再進(jìn)行切割和高精度拋光程序從而得到本專利樣品。

下面進(jìn)一步列舉實(shí)例以詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)例制備工藝。

實(shí)施例1

坩堝下降法生長(zhǎng)的0.6％Pr:SrF₂、0.6％Pr0.6％Y:SrF₂、0.6％Pr3％Y:SrF₂鍛壓樣品的制備，步驟如下：

1)按照下面的配料表操作規(guī)程稱量所需樣品，在真空手套箱內(nèi)充分混合，置于鉑金坩堝內(nèi)，采用坩堝下降法生長(zhǎng)晶體，坩堝底部不放籽晶，氣氛為高真空，真空度控制在1.0～5.0×10^-3Pa，從室溫開始升溫，升溫速率50℃/h，在溫度達(dá)到1450℃后保溫12h然后開始下降生長(zhǎng)晶體，坩堝下降速率為1.0mm/h，180h后晶體生長(zhǎng)完畢，然后按25℃/h降溫至室溫得到摻雜的SrF₂晶體，配料表如下：

【1】0.6％Pr:SrF₂晶體:按比例稱量PrF₃(5N)1.69g，SrF₂(5N)178.3g，外摻PrF₃和SrF₂總質(zhì)量1％的PbF₂；

【2】0.6％Pr 0.6％Y:SrF₂晶體:按比例稱量PrF₃(5N)1.60g，YF₃(5N)2.24g以及SrF₂(5N)177.06g，外摻PrF₃、RF₃和SrF₂三者總質(zhì)量1％的PbF₂；

【3】0.6％Pr 3％Y:SrF₂晶體：按比例稱量PrF₃(5N)1.68g，YF₃(5N)6.22g以及SrF₂(5N)172.09g，外摻PrF₃、RF₃和SrF₂三者總質(zhì)量1％的PbF₂。

2)晶體樣品制作完成后，開始進(jìn)行鍛壓操作：

a、將步驟1)所得摻雜的SrF₂晶體用切割機(jī)進(jìn)行加工，制備成36mm×5mm×3mm或6mm×6mm×4mm或5mm×5mm×9mm的標(biāo)準(zhǔn)長(zhǎng)方體樣品；

b、將樣品置于圓柱體石墨模具中，用雙層石墨紙將樣品和模具隔開，從而減小在壓制的過程中石墨模具對(duì)樣品的阻力，最后將整個(gè)模具整體放入燒結(jié)爐中進(jìn)行鍛壓處理：當(dāng)真空度達(dá)到2.0×10^-3Pa時(shí)，開啟加熱裝置，從室溫開始以70～80℃/h的速率升溫，待溫度達(dá)到1060℃時(shí)保溫20～50min，然后沿晶體生長(zhǎng)方向加壓，壓力保持在0.5～1.0t之間，待相對(duì)形變達(dá)到35～40％時(shí)，關(guān)閉加熱，隨爐冷卻至室溫；

c、待爐體溫度降至室溫時(shí)，把樣品取出，然后將其按測(cè)試要求進(jìn)行切割和高精度拋光，從而得到所需要的成品。

圖1為本實(shí)施例制備的0.6％Pr:SrF₂、0.6％Pr0.6％Y:SrF₂、0.6％Pr3％Y:SrF₂陶瓷的室溫發(fā)射光譜。從圖上可以看到，在只摻Pr³⁺即Y³⁺摻雜濃度為0時(shí)峰的整體強(qiáng)度都不高，而在共摻入Y³⁺后，大部分的熒光峰熒光強(qiáng)度極大提高，個(gè)別小峰強(qiáng)度出現(xiàn)下降的現(xiàn)象，其中605nm橙光的強(qiáng)度最大，增幅明顯，相對(duì)于單摻其強(qiáng)度增加了13.1倍左右，其次是481nm藍(lán)光處，增幅大約為6.4倍，但是由于藍(lán)光峰處的吸收和發(fā)射譜有一定的重疊即自吸收現(xiàn)象，所以一般不優(yōu)先考慮藍(lán)光處的激光激發(fā)過程。這里唯一的不同點(diǎn)出現(xiàn)在639nm和655nm紅光處，它們隨著共摻濃度的增加而發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱至很小，其可以有效地增加橙光激光的單色性，故這種情況的出現(xiàn)對(duì)出橙光激光是非常有利的。

實(shí)施例2

坩堝下降法生長(zhǎng)的0.6％Pr:SrF₂、0.6％Pr0.6％Gd:SrF₂、0.6％Pr3％Gd:SrF₂鍛壓樣品的制備，步驟如下：

1)按照下面的配料表秤料，在真空手套箱內(nèi)充分混合，置于鉑金坩堝內(nèi)，采用坩堝下降法生長(zhǎng)晶體，坩堝底部不放籽晶，氣氛為高真空，真空度控制在1.0～5.0×10^-3Pa，從室溫開始升溫，升溫速率50℃/h，在溫度達(dá)到1450℃后保溫12h然后開始下降生長(zhǎng)晶體，坩堝下降速率為1.0mm/h，180h后晶體生長(zhǎng)完畢，然后按25℃/h降溫至室溫得到摻雜的SrF₂晶體，配料表如下：

【1】0.6％Pr:SrF₂晶體:按比例稱量PrF₃(5N)1.41g，SrF₂(5N)148.59g，外摻PrF₃和SrF₂總質(zhì)量1％的PbF₂；

【2】0.6％Pr0.6％Gd:SrF₂晶體:按比例稱量PrF₃(5N)1.41g，GdF₃(5N)1.52g以及SrF₂(5N)147.07g，外摻PrF₃、RF₃和SrF₂三者總質(zhì)量1％的PbF₂；

【3】0.6％Pr3％Gd:SrF₂晶體：按比例稱量PrF₃(5N)1.38g，GdF₃(5N)7.49g以及SrF₂(5N)142.13g，外摻PrF₃、RF₃和SrF₂三者總質(zhì)量1％的PbF₂。

2)晶體樣品制作完成后，開始進(jìn)行鍛壓操作：

a、將所制作的晶體用外圓和內(nèi)圓切割機(jī)進(jìn)行加工，制備成36mm×5mm×3mm或6mm×6mm×4mm或5mm×5mm×9mm的標(biāo)準(zhǔn)長(zhǎng)方體樣品；

b、將樣品置于圓柱體石墨模具中，用雙層石墨紙將樣品和模具隔開，從而減小在壓制的過程中石墨模具對(duì)樣品的阻力，最后將整個(gè)模具整體放入燒結(jié)爐中進(jìn)行鍛壓處理：當(dāng)真空度達(dá)到2.0×10^-3Pa時(shí)，開啟加熱裝置，從室溫開始以70～80℃/h的速率升溫，待溫度達(dá)到1060℃時(shí)保溫20～50min，然后沿晶體生長(zhǎng)方向加壓，壓力保持在0.5～1.0t之間，待相對(duì)形變達(dá)到35～40％時(shí)，關(guān)閉加熱，隨爐冷卻至室溫；

c、待爐體溫度降至室溫時(shí)，把樣品取出，然后將其按測(cè)試要求進(jìn)行切割和高精度拋光，從而得到所需要的成品。

圖2為本實(shí)施例制備的0.6％Pr:SrF₂、0.6％Pr0.6％Gd:SrF₂、0.6％Pr3％Gd:SrF₂陶瓷的室溫發(fā)射光譜。從圖上可以看到，在低共摻Gd³⁺時(shí)，峰形和強(qiáng)度發(fā)生了與共摻Y(jié)³⁺不同的變化。相對(duì)于單摻，在共摻Gd³⁺濃度為0.6at％時(shí)，605nm橙光和639nm紅光均發(fā)生了不同程度的增幅，而在共摻Y(jié)³⁺時(shí)639nm紅光峰是降低的，這對(duì)于紅光和橙光的激發(fā)非常有利。這可以用來在固體激光器中橙、紅雙色光連續(xù)互換。當(dāng)Gd³⁺濃度升高時(shí)這一現(xiàn)象消失。

綜上實(shí)施例1和實(shí)施例2，Y³⁺和Gd³⁺的摻入能顯著提高發(fā)射峰的強(qiáng)度，并且使得峰形具有不同的特性。Y³⁺的摻入增強(qiáng)了605nm橙光處的強(qiáng)度，而低濃度的Gd³⁺的摻入既增強(qiáng)605nm橙光同時(shí)也增強(qiáng)了639nm紅光。從整體來看，Gd³⁺的增強(qiáng)效果更優(yōu)，因?yàn)橹桓淖僄d³⁺的濃度就能得到不同光譜。

實(shí)施例3

溫梯法生長(zhǎng)的0.6％Pr3％Y:SrF₂晶體的鍛壓樣品的制備，步驟如下：

按比例稱量原料各成分重量如下：PrF₃(5N)1.50g，YF₃(5N)5.52g，SrF₂(5N)152.97g以及外摻PrF₃、RF₃和SrF₂三者總質(zhì)量1％的PbF₂。將原料在真空手套箱內(nèi)混合均勻后，放置于石墨坩堝內(nèi)，在石墨坩堝底部小孔放入定好<111>面的純SrF₂籽晶用來引導(dǎo)生長(zhǎng)，其尺寸為Φ6*30mm。溫梯法生長(zhǎng)晶體工藝條件為：真空度保持在3.0×10^-3Pa以下，從室溫開始以80℃/h的升溫速率升溫，當(dāng)溫度達(dá)到1440～1480℃時(shí)，原料熔融并保溫1h然后降溫生長(zhǎng)晶體，降溫速率控制在1.2℃/h，240h后晶體生長(zhǎng)完成，然后按20℃/h退火降溫至室溫。后續(xù)步驟參考實(shí)施例1或2。所需要注意的是在樣品尺寸制作時(shí)大小變?yōu)?mm×5mm×9mm。所得樣品各項(xiàng)性能與實(shí)施例1和2的樣品相一致。

圖3為本實(shí)施例制備的的陶瓷樣品0.6％Pr3％Y:SrF₂鍛壓前后XRD對(duì)比圖。由于氟化鍶晶體本身是面心立方結(jié)構(gòu)的，所以單晶材料在(111)面具有非常強(qiáng)的衍射峰，而經(jīng)過鍛壓后，樣品(111)面對(duì)應(yīng)的衍射峰減弱至幾乎消失，而后出來幾個(gè)新峰。這一現(xiàn)象充分說明鍛壓使得晶體內(nèi)部細(xì)微結(jié)構(gòu)發(fā)生了巨大改變，(111)面取向幾乎被破壞并在其他方向形成新的擇優(yōu)取向。具體來說就是從原來的單晶變成了多晶，同時(shí)晶格參數(shù)也會(huì)發(fā)生略微的改變。

圖4為本實(shí)施例制備的0.6％Pr3％Y:SrF₂鍛壓前后室溫發(fā)射光譜對(duì)比圖，從圖上我們可以看出鍛壓對(duì)于發(fā)射譜各激發(fā)峰位幾乎沒有影響，唯一的區(qū)別是由于晶體局部配位結(jié)構(gòu)的變化，導(dǎo)致了各熒光峰位在強(qiáng)度上會(huì)受到一定的影響。樣品在變成陶瓷后發(fā)光強(qiáng)度相比于單晶大約減弱了30％但相對(duì)于不共摻R³⁺離子時(shí)強(qiáng)度依然是大幅度的提升，具體情況可以參照?qǐng)D1。

實(shí)施例4

溫梯法生長(zhǎng)的0.6％Pr0.6％Gd:SrF₂晶體的鍛壓樣品的制備，步驟如下：

按比例稱量原料各成分重量如下：PrF₃(5N)1.50g，GdF₃(5N)1.63g，SrF₂(5N)156.87g以及外摻PrF₃、RF₃和SrF₂三者總質(zhì)量1％的PbF₂。其余操作參考實(shí)施例3。

圖5為本實(shí)施例制備的0.6％Pr0.6％Gd:SrF₂陶瓷樣品的透過率圖，從圖上可以看到在可見光區(qū)域400-800nm波段樣品的透過率均在80％以上，這對(duì)于激光的泵浦輸出是有利好作用的。

下列表1為本發(fā)明實(shí)施例1和2所得鍛壓陶瓷樣品與未鍛壓?jiǎn)尉悠返臋C(jī)械性能測(cè)試結(jié)果。

表1

由表1可見，鍛壓后樣品抗壓強(qiáng)度基本未變，但是兩個(gè)樣品在鍛壓后硬度和斷裂韌性有非常明顯的提升，這對(duì)于提高激光的損傷閥值，增強(qiáng)激光的輸出功率以及延長(zhǎng)工作介質(zhì)的使用壽命都是非常有幫助的。