本發(fā)明涉及一種添加鎳磷合金包覆氟化鈣復(fù)合粉體的自潤滑陶瓷刀具材料及其制備方法,屬于陶瓷刀具材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)制造技術(shù)的進(jìn)步，機(jī)械加工技術(shù)正朝著高效率、高精度和綠色化等方向發(fā)展。刀具是影響機(jī)械加工的效率、精度和成本的關(guān)鍵因素之一。與高速鋼和硬質(zhì)合金等傳統(tǒng)刀具材料相比，陶瓷刀具材料具有高硬度、耐磨損、耐高溫和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。然而由于陶瓷材料固有的低韌性和低抗熱震性，在高速切削加工過程中對(duì)陶瓷刀具不宜采用切削液進(jìn)行冷卻潤滑，導(dǎo)致切削溫度很高，刀具熱磨損嚴(yán)重，致使刀具壽命偏低。開發(fā)和應(yīng)用自潤滑陶瓷刀具材料是解決這一問題的有效途徑。

傳統(tǒng)的自潤滑陶瓷刀具材料的制備工藝是將陶瓷粉體和固體潤滑劑粉體直接混合，再通過一定的成型和燒結(jié)工藝制成塊狀材料。直接添加固體潤滑劑會(huì)對(duì)陶瓷刀具材料產(chǎn)生兩方面的影響：一方面，在切削過程中，刀具材料中的固體潤滑劑可在刀具表面形成自潤滑膜，從而減小刀具與切屑之間的摩擦系數(shù)；另一方面，固體潤滑劑的強(qiáng)度和硬度低，在刀具材料中的彌散導(dǎo)致其力學(xué)性能下降，進(jìn)而降低刀具的抗磨損性能。有文獻(xiàn)報(bào)道了分別添加MoS₂、h-BN、CaF₂三種固體潤滑劑的Al₂O₃/TiC基自潤滑陶瓷材料。對(duì)于Al₂O₃/TiC/MoS₂自潤滑陶瓷材料，MoS₂在熱壓過程中發(fā)生分解，并使材料產(chǎn)生較多的氣孔，導(dǎo)致了很低的力學(xué)性能；對(duì)于Al₂O₃/TiC/h-BN自潤滑陶瓷材料，h-BN在熱壓過程中與Al₂O₃發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成AlN，導(dǎo)致大量裂紋的產(chǎn)生，大大降低了材料的力學(xué)性能；對(duì)于Al₂O₃/TiC/CaF₂自潤滑陶瓷材料，CaF₂在燒結(jié)過程中沒有發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng)，但其力學(xué)性能仍比未添加固體潤滑劑的Al₂O₃/TiC陶瓷材料有較大幅度降低。參見材料科學(xué)與工藝，2006,14(1):5-8。由此可見，直接添加固體潤滑劑的傳統(tǒng)自潤滑陶瓷刀具材料難以實(shí)現(xiàn)自潤滑性能和力學(xué)性能的統(tǒng)一。

為了克服固體潤滑劑的缺陷，近年來對(duì)于包覆的氟化鈣固體潤滑劑材料的改進(jìn)研究也不斷有披露，例如CN104045351A公開了用于自潤滑刀具材料的氧化鋁包覆氟化鈣粉末，是以硝酸鋁和CaF₂為原料，采用非均勻成核法和真空煅燒法制備，用于制備自潤滑刀具材料；CN104045325A公開了一種添加包覆型氟化鈣粉末的自潤滑刀具材料，是將表面包覆氫氧化鋁的氟化鈣粉末與氧化鋁、碳化鎢鈦、氧化鎳和氧化鎂粉末球磨混合并熱壓燒結(jié)制成的Al₂O₃/(W,Ti)C/CaF₂自潤滑刀具材料。然而，以上的CN104045351A和CN104045325A公開的包覆型氟化鈣粉末的包覆層材料是陶瓷，對(duì)所制備的自潤滑陶瓷刀具的硬度和抗彎強(qiáng)度的改善作用較大(分別提高21.7％和10.7％)，對(duì)斷裂韌性的改善作用較小(提高8％)。而相比抗彎強(qiáng)度和硬度，陶瓷刀具材料的斷裂韌性是制約其推廣應(yīng)用的更重要因素，提高陶瓷刀具材料的斷裂韌性已成為本行業(yè)的一大技術(shù)難題。

中國專利文件CN104962110A提供了一種用于自潤滑刀具材料的鎳硼包覆氟化鈣復(fù)合粉末，用于制備Al₂O₃/TiB₂/CaF₂自潤滑刀具材料。該發(fā)明雖然實(shí)現(xiàn)了陶瓷刀具材料的斷裂韌性提高，但其抗彎強(qiáng)度和硬度的改善卻不理想。另外，該專利文件采用超聲化學(xué)鍍的方法制備鎳硼包覆氟化鈣復(fù)合粉末還存在以下不足之處：其一，化學(xué)鍍前的氟化鈣敏化、活化過程采用了兩步法，操作比較繁復(fù)，且敏化后的清洗次數(shù)對(duì)后續(xù)的活化和化學(xué)鍍效果影響較大，難以控制不同批次產(chǎn)品的質(zhì)量一致性，不適合大批量生產(chǎn)。其二，其化學(xué)鍍還原劑硼氫化鈉價(jià)格高，需要保持鍍液的pH值在12以上，否則會(huì)分解失效，致使鍍液維護(hù)存在困難、生產(chǎn)成本較高；其三，其化學(xué)鍍液的pH值在13-14之間，化學(xué)鍍溫度在55-75℃之間，鍍液高pH值和高溫度使得操作環(huán)境較劣、化學(xué)鍍后的廢液處理比較困難，不利于人員健康和環(huán)保。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種添加鎳磷合金包覆氟化鈣復(fù)合粉體的自潤滑陶瓷刀具材料及其制備方法。

本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種添加鎳磷合金包覆氟化鈣復(fù)合粉體的自潤滑陶瓷刀具材料，是以α相氧化鋁(α-Al₂O₃)作為基體，以碳化鎢鈦((W,Ti)C)作為增強(qiáng)相，以鎳磷合金包覆氟化鈣(CaF₂@Ni-P)復(fù)合粉體作為固體潤滑劑，以氧化鎂(MgO)作為燒結(jié)助劑，經(jīng)球磨混料、熱壓燒結(jié)制成；各組分的質(zhì)量百分含量為：α-Al₂O₃ 30-48％，(W,Ti)C 42-66.5％，CaF₂@Ni-P按復(fù)合粉體中CaF₂的質(zhì)量計(jì)3-12％，MgO 0.4-1.5％；其中，

鎳磷合金包覆氟化鈣是按以下方法制備的：

CaF₂粉體用氫氧化鈉溶液清洗后加入氫氟酸與氟化銨的混合溶液進(jìn)行粗化，粗化后的CaF₂粉體加入敏化-活化液超聲震蕩，所述敏化-活化液的組分為：氯化鈀(PdCl₂)0.5-1g/L、二水氯化亞錫(SnCl₂·2H₂O)30-60g/L、氯化鈉(NaCl)160-250g/L、質(zhì)量分?jǐn)?shù)35-37％的濃鹽酸60-100ml/L、余量為蒸餾水；

敏化-活化后的CaF₂粉體加入化學(xué)鍍液中，于35-45℃超聲震蕩條件下施鍍，并隨時(shí)滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)25-28％的濃氨水使鍍液的pH值保持為8.5-9.5；所述化學(xué)鍍液的組分為：六水硫酸鎳(NiSO₄·6H₂O)20-30g/L、二水檸檬酸鈉(Na₃C₆H₅O₇·2H₂O)40-60g/L、氯化銨(NH₄Cl)25-40g/L、一水次亞磷酸鈉(NaH₂PO₂·H₂O)25-35g/L、質(zhì)量分?jǐn)?shù)25-28％的濃氨水調(diào)pH值為8.5-9.5、余量為蒸餾水；施鍍后進(jìn)行分離、清洗、干燥，制得鎳磷合金包覆氟化鈣(CaF₂@Ni-P)。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，上述各組分的原料粉體均為市售產(chǎn)品，α-Al₂O₃粉體、(W,Ti)C粉體、CaF₂粉體和MgO粉體的平均粒徑分別為0.5-1μm、1-3μm、1-5μm和1-2μm，純度均大于99％。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，上述添加鎳磷合金包覆氟化鈣復(fù)合粉體的自潤滑陶瓷刀具材料，各組分的質(zhì)量百分含量為：α-Al₂O₃ 31-45％，(W,Ti)C 45-64％，CaF₂@Ni-P按復(fù)合粉體中CaF₂的質(zhì)量計(jì)3-9％，MgO 0.5-1％；各組分之和為100％。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述添加鎳磷合金包覆氟化鈣復(fù)合粉體的自潤滑陶瓷刀具材料，各組分的質(zhì)量百分含量為：α-Al₂O₃ 31-32％，(W,Ti)C 62-63％，CaF₂@Ni-P按復(fù)合粉體中CaF₂的質(zhì)量計(jì)5-5.5％，MgO 0.5％；各組分之和為100％。

一種添加鎳磷合金包覆氟化鈣復(fù)合粉體的自潤滑陶瓷刀具材料的制備方法，包括步驟如下：

(1)按比例稱取α-Al₂O₃和(W,Ti)C粉體，分別加入適量無水乙醇中，超聲分散并機(jī)械攪拌20-30min，配成α-Al₂O₃懸浮液和(W,Ti)C懸浮液；

(2)將上述兩種懸浮液混合，然后按比例添加MgO粉體，超聲分散并機(jī)械攪拌20-30min，得到復(fù)相懸浮液；

(3)將步驟(2)所得的復(fù)相懸浮液倒入球磨罐，按球料重量比為8-10:1加入硬質(zhì)合金研磨球，以氮?dú)饣驓鍤鉃楸Ｗo(hù)氣氛進(jìn)行球磨45-50h；

(4)按比例稱取CaF₂原料粉體加入氫氧化鈉溶液中清洗，超聲震蕩5-10min，離心分離并用蒸餾水清洗至中性；

(5)將清洗后的CaF₂粉體加入氫氟酸-氟化銨粗化液中進(jìn)行粗化，超聲震蕩10-20min，離心分離并用蒸餾水清洗至中性；

(6)將粗化后的CaF₂粉體加入敏化-活化液中，超聲震蕩10-20min，離心分離并用蒸餾水清洗至中性，在真空干燥箱中100-110℃下干燥5-8h；

所述敏化-活化液的組分為：氯化鈀(PdCl₂)0.5-1g/L、二水氯化亞錫(SnCl₂·2H₂O)30-60g/L、氯化鈉(NaCl)160-250g/L、質(zhì)量分?jǐn)?shù)35-37％的濃鹽酸60-100ml/L、余量為蒸餾水。

(7)將步驟(6)敏化-活化后的CaF₂粉體加入化學(xué)鍍液中，在35-45℃的恒溫水浴中進(jìn)行化學(xué)鍍，在施鍍過程中保持超聲震蕩并隨時(shí)滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)25-28％的濃氨水使鍍液的pH值保持為8.5-9.5；所述化學(xué)鍍液的組分為：六水硫酸鎳(NiSO₄·6H₂O)20-30g/L、二水檸檬酸鈉(Na₃C₆H₅O₇·2H₂O)40-60g/L、氯化銨(NH₄Cl)25-40g/L、一水次亞磷酸鈉(NaH₂PO₂·H₂O)25-35g/L、質(zhì)量分?jǐn)?shù)25-28％的濃氨水調(diào)pH值為8.5-9.5、余量為蒸餾水。

施鍍完畢后將固態(tài)顆粒離心分離并用蒸餾水清洗至中性，然后在真空干燥箱中100-110℃下干燥8-10h，得到CaF₂@Ni-P復(fù)合粉體；

(8)將步驟(7)得到的CaF₂@Ni-P復(fù)合粉體加入步驟(3)的球磨罐中，以氮?dú)饣驓鍤鉃楸Ｗo(hù)氣氛繼續(xù)球磨1-3h，得球磨液；

(9)將步驟(8)得到的球磨液在80-100℃下干燥20-30h，然后過100-200目篩，得到混合粉料，密封備用；

(10)將步驟(9)得到的混合粉料裝入石墨模具，經(jīng)冷壓成型后放入真空熱壓燒結(jié)爐中進(jìn)行熱壓燒結(jié)。

優(yōu)選的，步驟(10)的燒結(jié)工藝參數(shù)為：升溫速率10-20℃/min，保溫溫度1500-1600℃，保溫時(shí)間10-20min，熱壓壓力25-30MPa。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(4)所述的清洗用氫氧化鈉溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％-15％的氫氧化鈉溶液，進(jìn)一步優(yōu)選，清洗時(shí)每升氫氧化鈉溶液CaF₂粉體的加入量為30-70g，記為30-70g/L。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(5)所述的氫氟酸-氟化銨粗化液是氟化銨與質(zhì)量分?jǐn)?shù)35-40％的氫氟酸的混合溶液，其中氟化銨為2-4g/L、質(zhì)量分?jǐn)?shù)35-40％的氫氟酸為90-120ml/L。氫氟酸-氟化銨粗化液的配制及CaF₂粉體的粗化過程應(yīng)在塑料容器中進(jìn)行；進(jìn)一步優(yōu)選粗化時(shí)，CaF₂粉體的加入量為30-70g/L，即每升氫氟酸-氟化銨粗化液加入30-70g CaF₂粉體。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(6)敏化-活化時(shí)，CaF₂粉體的加入量為30-60g/L。即每升敏化-活化液加入30-60g CaF₂粉體。

優(yōu)選的，步驟(6)所述的敏化-活化液配制步驟如下：

1)按比例稱取PdCl₂，加入1/3用量的濃鹽酸中，攪拌溶解后加蒸餾水至敏化-活化液總體積的1/10，得到溶液A。

2)按比例稱取NaCl，加入適量蒸餾水中，攪拌溶解后加蒸餾水至敏化-活化液總體積的1/2，得到溶液B。

3)將溶液A與溶液B混合，攪拌均勻得到溶液C。

4)按比例稱取SnCl₂·2H₂O，加入2/3用量的濃鹽酸中，攪拌溶解后加蒸餾水至敏化-活化液總體積的2/5，得到溶液D。

5)將溶液D邊攪拌邊緩慢加入溶液C中，在60-70℃下水浴恒溫熟化3-5h，得到敏化-活化液。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(7)化學(xué)鍍時(shí)CaF₂粉體的加入量為4-9g/L，即每升化學(xué)鍍液加入4-9g CaF₂粉體。

優(yōu)選的，步驟(7)所述的化學(xué)鍍液配制步驟如下：

①按比例稱取NiSO₄·6H₂O、Na₃C₆H₅O₇·2H₂O、NH₄Cl、NaH₂PO₂·H₂O，分別溶于適量蒸餾水中，得到澄清溶液。

②將NiSO₄·6H₂O溶液緩慢加入Na₃C₆H₅O₇·2H₂O溶液中，邊加邊攪拌，得到溶液a。

③將NH₄Cl溶液緩慢加入溶液a中，邊加邊攪拌，得到溶液b。

④將NaH₂PO₂·H₂O溶液緩慢加入溶液b中，邊加邊攪拌，得到溶液c。

⑤向溶液c中緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)25-28％的濃氨水，邊加邊攪拌，使溶液的pH值達(dá)到8.5-9.5，然后加入蒸餾水至化學(xué)鍍液總體積并攪拌均勻，得到化學(xué)鍍液。

優(yōu)選的，本發(fā)明所用的氫氧化鈉、氫氟酸等化學(xué)試劑均為市售產(chǎn)品、分析純，其中氫氟酸的濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)35-40％，濃鹽酸的濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)35-37％，濃氨水的濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)25-28％。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明通過添加鎳磷合金包覆氟化鈣復(fù)合粉體(CaF₂@Ni-P)代替CaF₂粉體作為固體潤滑劑制備自潤陶瓷刀具材料，一方面，包覆層Ni-P合金可以加快固體潤滑劑和陶瓷基體的燒結(jié)致密化過程，防止晶粒異常長大，改善自潤滑陶瓷刀具材料的顯微結(jié)構(gòu)；另一方面，包覆層Ni-P合金可以對(duì)自潤滑陶瓷刀具材料增韌補(bǔ)強(qiáng)，同時(shí)提高其力學(xué)性能，進(jìn)而提高自潤滑陶瓷刀具的耐磨性能。

2、與現(xiàn)有的添加氫氧化鋁包覆氟化鈣復(fù)合粉體制備自潤滑陶瓷刀具材料的技術(shù)相比，本發(fā)明對(duì)自潤滑陶瓷刀具材料的斷裂韌性有較大幅度的改善，更有益于陶瓷刀具材料的推廣應(yīng)用。

3、與現(xiàn)有的添加鎳硼包覆氟化鈣復(fù)合粉體制備自潤滑陶瓷刀具材料的技術(shù)相比，本發(fā)明在氟化鈣粉體化學(xué)鍍前先行清洗和粗化，尤其是粗化步驟有利于增加金屬鍍層與氟化鈣粉體的結(jié)合力，進(jìn)而提高鍍層金屬對(duì)氟化鈣的強(qiáng)化作用；另一方面，本發(fā)明對(duì)氟化鈣粉體采用敏化-活化一步法，既簡化了敏化、活化過程，又保證了不同批次產(chǎn)品的質(zhì)量一致性，適合大批量生產(chǎn)；再者，本發(fā)明在氟化鈣粉體化學(xué)鍍時(shí)，化學(xué)鍍液的pH值控制在8.5-9.5、溫度控制在35-45℃，較低的化學(xué)鍍液pH值和溫度改善了化學(xué)鍍的操作環(huán)境、降低了化學(xué)鍍后的廢液處理難度，生產(chǎn)成本較低，有利于健康和環(huán)保。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例用的CaF₂原料粉體的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的CaF₂@Ni-P復(fù)合粉體的SEM照片。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的CaF₂@Ni-P復(fù)合粉體和CaF₂原料粉體的X射線衍射圖譜。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備的CaF₂@Ni-P復(fù)合粉體的X射線能譜。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例1制備的添加CaF₂@Ni-P復(fù)合粉體的自潤滑陶瓷刀具材料的斷面SEM照片。

圖6是本發(fā)明實(shí)施例1的對(duì)比例制備的添加CaF₂粉體的自潤滑陶瓷刀具材料的斷面SEM照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案做進(jìn)一步說明。

實(shí)施例中使用的原料粉體均為市售產(chǎn)品，α-Al₂O₃粉體、(W,Ti)C粉體、CaF₂粉體和MgO粉體的平均粒徑分別為0.5μm、2.5μm、5μm和2μm，純度均大于99％。實(shí)施例中使用的化學(xué)試劑均為市售產(chǎn)品、分析純，其中氫氟酸的濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)40％，濃鹽酸的濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)37％，濃氨水的濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)28％。

實(shí)施例1：添加CaF₂@Ni-P復(fù)合粉體的自潤滑陶瓷刀具材料，各組分的質(zhì)量百分含量為：α-Al₂O₃ 31.8％，(W,Ti)C 62.5％，CaF₂@Ni-P按復(fù)合粉體中的CaF₂的質(zhì)量計(jì)5.2％，MgO 0.5％。制備方法如下：

(1)稱取31.8gα-Al₂O₃和62.5g(W,Ti)C粉體，分別加入適量無水乙醇中，超聲分散并機(jī)械攪拌20min，配成α-Al₂O₃懸浮液和(W,Ti)C懸浮液。

(2)將上述兩種懸浮液混合，然后添加0.5g MgO粉體，超聲分散并機(jī)械攪拌20min，得到復(fù)相懸浮液。

(3)將步驟(2)所得的復(fù)相懸浮液倒入球磨罐，加入900g硬質(zhì)合金研磨球，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣氛進(jìn)行球磨48h。

(4)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的氫氧化鈉溶液100ml作為清洗液，稱取5.2g CaF₂原料粉體加入清洗液中，超聲震蕩10min，離心分離并用蒸餾水清洗至中性。

(5)在塑料容器中配制氫氟酸與氟化銨的混合溶液100ml作為粗化液，二者的濃度分別為100ml/L和2g/L，將清洗后的CaF2粉體加入粗化液中，超聲震蕩15min，離心分離并用蒸餾水清洗至中性。

(6)將0.05g PdCl₂加入2ml濃鹽酸中，攪拌溶解后加蒸餾水至10ml，得到溶液A；將16g NaCl加入50ml蒸餾水中，攪拌溶解得到溶液B；將溶液A與溶液B混合，攪拌均勻得到溶液C；將3g SnCl₂·2H₂O溶于4ml濃鹽酸中，攪拌溶解后加蒸餾水至40ml，得到溶液D；將溶液D邊攪拌邊緩慢加入溶液C中，在60℃下水浴恒溫熟化3h，得到100ml敏化-活化液。將粗化后的CaF₂粉體加入敏化-活化液中，超聲震蕩15min，離心分離并用蒸餾水清洗至中性，在真空干燥箱中100℃下干燥7h。

(7)將25g NiSO₄·6H₂O、50g Na₃C₆H₅O₇·2H₂O、30g NH₄Cl、25g NaH₂PO₂·H₂O分別溶于150-200ml蒸餾水中，得到澄清溶液；將NiSO₄·6H₂O溶液緩慢加入Na₃C₆H₅O₇·2H₂O溶液中，邊加邊攪拌，得到溶液a；將NH₄Cl溶液緩慢加入溶液a中，邊加邊攪拌，得到溶液b；將NaH₂PO₂·H₂O溶液緩慢加入溶液b中，邊加邊攪拌，得到溶液c；向溶液c中緩慢滴加濃氨水，邊加邊攪拌，使溶液的pH值達(dá)到9.5，然后加入蒸餾水至1000ml并攪拌均勻，得到化學(xué)鍍液。將敏化-活化后的CaF₂粉體加入化學(xué)鍍液中，在45℃的恒溫水浴中進(jìn)行化學(xué)鍍。在施鍍過程中保持超聲震蕩并隨時(shí)滴加濃氨水使鍍液的pH值保持為9.5。施鍍完畢后將固態(tài)顆粒離心分離并用蒸餾水清洗至中性，然后在真空干燥箱中100℃下干燥10h，得到CaF₂@Ni-P復(fù)合粉體。

(8)將步驟(7)得到的CaF₂@Ni-P復(fù)合粉體加入步驟(3)的球磨罐中，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣氛繼續(xù)球磨1h，得球磨液。

(9)將步驟(8)得到的球磨液在真空干燥箱中100℃下干燥24h，然后過120目篩，得到混合粉料，密封備用。

(10)將步驟(9)得到的混合粉料裝入石墨模具，經(jīng)冷壓成型后放入真空熱壓燒結(jié)爐中進(jìn)行熱壓燒結(jié)。燒結(jié)工藝參數(shù)為：升溫速率15℃/min，保溫溫度1550℃，保溫時(shí)間15min，熱壓壓力25MPa。

對(duì)比例1：添加CaF₂粉體的自潤滑陶瓷刀具材料，各組分的質(zhì)量百分含量為：α-Al₂O₃ 31.8％，(W,Ti)C 62.5％，CaF₂ 5.2％，MgO 0.5％。制備方法如下：

(1)稱取31.8gα-Al₂O₃和62.5g(W,Ti)C粉體，分別加入適量無水乙醇中，超聲分散并機(jī)械攪拌20min，配成α-Al₂O₃懸浮液和(W,Ti)C懸浮液。

(2)將上述兩種懸浮液混合，然后添加0.5g MgO粉體，超聲分散并機(jī)械攪拌20min，得到復(fù)相懸浮液。

(3)將步驟(2)所得的復(fù)相懸浮液倒入球磨罐，加入900g硬質(zhì)合金研磨球，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣氛進(jìn)行球磨48h。

(4)稱取5.2g CaF₂原料粉體加入步驟(3)的球磨罐中，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣氛繼續(xù)球磨1h，得球磨液。

(5)將步驟(4)得到的球磨液在真空干燥箱中100℃下干燥24h，然后過120目篩，得到混合粉料，密封備用。

(6)將步驟(5)得到的混合粉料裝入石墨模具，經(jīng)冷壓成型后放入真空熱壓燒結(jié)爐中進(jìn)行熱壓燒結(jié)。燒結(jié)工藝參數(shù)為：升溫速率15℃/min，保溫溫度1550℃，保溫時(shí)間15min，熱壓壓力25MPa。

由圖1可見CaF₂原料粉體為不規(guī)則多面體，棱角分明，表面平整。由圖2可見CaF₂@Ni-P復(fù)合粉體形狀圓鈍，表面因包覆著緊密排列的球形粒子而比較粗糙。圖3中CaF₂@Ni-P復(fù)合粉體的X射線衍射圖譜除了可以看到CaF₂的衍射峰，在2θ＝40-50°范圍內(nèi)有一個(gè)單調(diào)寬化的衍射峰(即“饅頭峰”，圖中矩形虛線框標(biāo)示)，表明包覆層為Ni的非晶態(tài)合金。圖4中CaF₂@Ni-P復(fù)合粉體的X射線能譜除了F和Ca元素以外，只有Ni和P元素，表明上述非晶態(tài)合金為Ni-P合金。結(jié)合圖2、圖3和圖4可見根據(jù)本發(fā)明的方法可以成功制備出Ni-P合金包覆CaF₂的復(fù)合粉體。由圖5可見添加CaF₂@Ni-P復(fù)合粉體的自潤滑陶瓷刀具材料的晶粒大小均勻、排列緊密，由圖6可見添加CaF₂粉體的自潤滑陶瓷刀具材料的晶粒大小不均、有異常長大現(xiàn)象。圖5和圖6表明添加鎳磷合金包覆氟化鈣復(fù)合粉體代替氟化鈣粉體作為固體潤滑劑可以改善自潤滑陶瓷刀具材料的顯微結(jié)構(gòu)。

經(jīng)測(cè)試，實(shí)施例1制備的添加CaF₂@Ni-P復(fù)合粉體的自潤滑陶瓷刀具材料的力學(xué)性能為：抗彎強(qiáng)度582MPa、硬度14.1GPa、斷裂韌性4.3MPa·m^1/2；對(duì)比例1制備的添加CaF₂粉體的自潤滑陶瓷刀具材料的力學(xué)性能為：抗彎強(qiáng)度506MPa、硬度13.4GPa、斷裂韌性3.6MPa·m^1/2?？梢娗罢叩目箯潖?qiáng)度、硬度和斷裂韌性分別比后者提高了15.0％、5.2％和19.4％。

實(shí)施例2：添加CaF₂@Ni-P復(fù)合粉體的自潤滑陶瓷刀具材料，各組分的質(zhì)量百分含量為：α-Al₂O₃ 32.6％，(W,Ti)C 63.9％，CaF₂@Ni-P按復(fù)合粉體中的CaF₂的質(zhì)量計(jì)3％，MgO 0.5％。制備方法如下：

(1)稱取32.6gα-Al₂O₃和63.9g(W,Ti)C粉體，分別加入適量無水乙醇中，超聲分散并機(jī)械攪拌20min，配成α-Al₂O₃懸浮液和(W,Ti)C懸浮液。

(2)將上述兩種懸浮液混合，然后添加0.5g MgO粉體，超聲分散并機(jī)械攪拌25min，得到復(fù)相懸浮液。

(3)將步驟(2)所得的復(fù)相懸浮液倒入球磨罐，加入950g硬質(zhì)合金研磨球，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣氛進(jìn)行球磨45h。

(4)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)15％的氫氧化鈉溶液100ml作為清洗液，稱取3g CaF₂原料粉體加入清洗液中，超聲震蕩5min，離心分離并用蒸餾水清洗至中性。

(5)在塑料容器中配制氫氟酸與氟化銨的混合溶液100ml作為粗化液，二者的濃度分別為90ml/L和2g/L，將清洗后的CaF₂粉體加入粗化液中，超聲震蕩15min，離心分離并用蒸餾水清洗至中性。

(6)將0.05g PdCl₂加入2ml濃鹽酸中，攪拌溶解后加蒸餾水至10ml，得到溶液A；將16g NaCl加入50ml蒸餾水中，攪拌溶解得到溶液B；將溶液A與溶液B混合，攪拌均勻得到溶液C；將3g SnCl₂·2H₂O溶于4ml濃鹽酸中，攪拌溶解后加蒸餾水至40ml，得到溶液D；將溶液D邊攪拌邊緩慢加入溶液C中，在65℃下水浴恒溫熟化3h，得到100ml敏化-活化液。將粗化后的CaF₂粉體加入敏化-活化液中，超聲震蕩10min，離心分離并用蒸餾水清洗至中性，在真空干燥箱中110℃下干燥5h。

(7)將15g NiSO₄·6H₂O、30g Na₃C₆H₅O₇·2H₂O、20g NH₄Cl、15g NaH₂PO₂·H₂O分別溶于80-100mL蒸餾水中，得到澄清溶液；將NiSO₄·6H₂O溶液緩慢加入Na₃C₆H₅O₇·2H₂O溶液中，邊加邊攪拌，得到溶液a；將NH₄Cl溶液緩慢加入溶液a中，邊加邊攪拌，得到溶液b；將NaH₂PO₂·H₂O溶液緩慢加入溶液b中，邊加邊攪拌，得到溶液c；向溶液c中緩慢滴加濃氨水，邊加邊攪拌，使溶液的pH值達(dá)到9，然后加入蒸餾水至500ml并攪拌均勻，得到化學(xué)鍍液。將敏化-活化后的CaF₂粉體加入化學(xué)鍍液中，在35℃的恒溫水浴中進(jìn)行化學(xué)鍍。在施鍍過程中保持超聲震蕩并隨時(shí)滴加濃氨水使鍍液的pH值保持為9。施鍍完畢后將固態(tài)顆粒離心分離并用蒸餾水清洗至中性，然后在真空干燥箱中110℃下干燥8h，得到CaF₂@Ni-P復(fù)合粉體。

(8)將步驟(7)得到的CaF₂@Ni-P復(fù)合粉體加入步驟(3)的球磨罐中，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣氛繼續(xù)球磨2h，得球磨液。

(9)將步驟(8)得到的球磨液在真空干燥箱中100℃下干燥20h，然后過120目篩，得到混合粉料，密封備用。

(10)將步驟(9)得到的混合粉料裝入石墨模具，經(jīng)冷壓成型后放入真空熱壓燒結(jié)爐中進(jìn)行熱壓燒結(jié)。燒結(jié)工藝參數(shù)為：升溫速率10℃/min，保溫溫度1500℃，保溫時(shí)間10min，熱壓壓力30MPa。

對(duì)比例2：添加CaF₂粉體的自潤滑陶瓷刀具材料，各組分的質(zhì)量百分含量為：α-Al₂O₃ 32.6％，(W,Ti)C 63.9％，CaF₂ 3％，MgO 0.5％。制備方法如下：

(1)稱取32.6gα-Al₂O₃和63.9g(W,Ti)C粉體，分別加入適量無水乙醇中，超聲分散并機(jī)械攪拌20min，配成α-Al₂O₃懸浮液和(W,Ti)C懸浮液。

(2)將上述兩種懸浮液混合，然后添加0.5g MgO粉體，超聲分散并機(jī)械攪拌25min，得到復(fù)相懸浮液。

(3)將步驟(2)所得的復(fù)相懸浮液倒入球磨罐，加入950g硬質(zhì)合金研磨球，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣氛進(jìn)行球磨45h。

(4)稱取3g CaF₂原料粉體加入步驟(3)的球磨罐中，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣氛繼續(xù)球磨2h，得球磨液。

(5)將步驟(4)得到的球磨液在真空干燥箱中100℃下干燥20h，然后過120目篩，得到混合粉料，密封備用。

(6)將步驟(5)得到的混合粉料裝入石墨模具，經(jīng)冷壓成型后放入真空熱壓燒結(jié)爐中進(jìn)行熱壓燒結(jié)。燒結(jié)工藝參數(shù)為：升溫速率10℃/min，保溫溫度1500℃，保溫時(shí)間10min，熱壓壓力30MPa。

經(jīng)測(cè)試，實(shí)施例2制備的添加CaF₂@Ni-P復(fù)合粉體的自潤滑陶瓷刀具材料的力學(xué)性能為：抗彎強(qiáng)度591MPa、硬度15.2GPa、斷裂韌性4.6MPa·m^1/2；對(duì)比例2制備的添加CaF₂粉體的自潤滑陶瓷刀具材料的力學(xué)性能為：抗彎強(qiáng)度534MPa、硬度14.5GPa、斷裂韌性3.9MPa·m^1/2?？梢娗罢叩目箯潖?qiáng)度、硬度和斷裂韌性分別比后者提高了10.7％、4.8％和17.9％。

實(shí)施例3：添加CaF₂@Ni-P復(fù)合粉體的自潤滑陶瓷刀具材料，各組分的質(zhì)量百分含量為：α-Al₂O₃ 44.4％，(W,Ti)C 45.6％，CaF₂@Ni-P按復(fù)合粉體中的CaF₂的質(zhì)量計(jì)9％，MgO 1％。制備方法如下：

(1)稱取44.4gα-Al₂O₃和45.6g(W,Ti)C粉體，分別加入適量無水乙醇中，超聲分散并機(jī)械攪拌25min，配成α-Al₂O₃懸浮液和(W,Ti)C懸浮液。

(2)將上述兩種懸浮液混合，然后添加1g MgO粉體，超聲分散并機(jī)械攪拌30min，得到復(fù)相懸浮液。

(3)將步驟(2)所得的復(fù)相懸浮液倒入球磨罐，加入850g硬質(zhì)合金研磨球，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣氛進(jìn)行球磨50h。

(4)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)15％的氫氧化鈉溶液200ml作為清洗液，稱取9g CaF₂原料粉體加入清洗液中，超聲震蕩10min，離心分離并用蒸餾水清洗至中性。

(5)在塑料容器中配制氫氟酸與氟化銨的混合溶液200ml作為粗化液，二者的濃度分別為110ml/L和3g/L，將清洗后的CaF₂粉體加入粗化液中，超聲震蕩20min，離心分離并用蒸餾水清洗至中性。

(6)將0.1g PdCl₂加入4ml濃鹽酸中，攪拌溶解后加蒸餾水至20ml，得到溶液A；將32g NaCl加入100ml蒸餾水中，攪拌溶解得到溶液B；將溶液A與溶液B混合，攪拌均勻得到溶液C；將6g SnCl₂·2H₂O溶于8ml濃鹽酸中，攪拌溶解后加蒸餾水至80ml，得到溶液D；將溶液D邊攪拌邊緩慢加入溶液C中，在65℃下水浴恒溫熟化4h，得到200ml敏化-活化液。將粗化后的CaF₂粉體加入敏化-活化液中，超聲震蕩15min，離心分離并用蒸餾水清洗至中性，在真空干燥箱中110℃下干燥8h。

(7)將30g NiSO₄·6H₂O、60g Na₃C₆H₅O₇·2H₂O、40g NH₄Cl、35g NaH₂PO₂·H₂O分別溶于150-200ml蒸餾水中，得到澄清溶液；將NiSO₄·6H₂O溶液緩慢加入Na₃C₆H₅O₇·2H₂O溶液中，邊加邊攪拌，得到溶液a；將NH₄Cl溶液緩慢加入溶液a中，邊加邊攪拌，得到溶液b；將NaH₂PO₂·H₂O溶液緩慢加入溶液b中，邊加邊攪拌，得到溶液c；向溶液c中緩慢滴加濃氨水，邊加邊攪拌，使溶液的pH值達(dá)到8.5，然后加入蒸餾水至1000ml并攪拌均勻，得到化學(xué)鍍液。將敏化-活化后的CaF₂粉體加入化學(xué)鍍液中，在40℃的恒溫水浴中進(jìn)行化學(xué)鍍。在施鍍過程中保持超聲震蕩并隨時(shí)滴加濃氨水使鍍液的pH值保持為8.5。施鍍完畢后將固態(tài)顆粒離心分離并用蒸餾水清洗至中性，然后在真空干燥箱中100℃下干燥10h，得到CaF₂@Ni-P復(fù)合粉體。

(8)將步驟(7)得到的CaF₂@Ni-P復(fù)合粉體加入步驟(3)的球磨罐中，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣氛繼續(xù)球磨3h，得球磨液。

(9)將步驟(8)得到的球磨液在真空干燥箱中90℃下干燥30h，然后過100目篩，得到混合粉料，密封備用。

(10)將步驟(9)得到的混合粉料裝入石墨模具，經(jīng)冷壓成型后放入真空熱壓燒結(jié)爐中進(jìn)行熱壓燒結(jié)。燒結(jié)工藝參數(shù)為：升溫速率15℃/min，保溫溫度1600℃，保溫時(shí)間20min，熱壓壓力30MPa。

對(duì)比例3：添加CaF₂粉體的自潤滑陶瓷刀具材料，各組分的質(zhì)量百分含量為：α-Al₂O₃ 44.4％，(W,Ti)C 45.6％，CaF₂ 9％，MgO 1％。制備方法如下：

(1)稱取44.4gα-Al₂O₃和45.6g(W,Ti)C粉體，分別加入適量無水乙醇中，超聲分散并機(jī)械攪拌25min，配成α-Al₂O₃懸浮液和(W,Ti)C懸浮液。

(2)將上述兩種懸浮液混合，然后添加1g MgO粉體，超聲分散并機(jī)械攪拌30min，得到復(fù)相懸浮液。

(3)將步驟(2)所得的復(fù)相懸浮液倒入球磨罐，加入850g硬質(zhì)合金研磨球，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣氛進(jìn)行球磨50h。

(4)稱取9g CaF₂原料粉體加入步驟(3)的球磨罐中，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣氛繼續(xù)球磨3h，得球磨液。

(5)將步驟(4)得到的球磨液在真空干燥箱中90℃下干燥30h，然后過100目篩，得到混合粉料，密封備用。

(6)將步驟(5)得到的混合粉料裝入石墨模具，經(jīng)冷壓成型后放入真空熱壓燒結(jié)爐中進(jìn)行熱壓燒結(jié)。燒結(jié)工藝參數(shù)為：升溫速率15℃/min，保溫溫度1600℃，保溫時(shí)間20min，熱壓壓力30MPa。

經(jīng)測(cè)試，實(shí)施例3制備的添加CaF2@Ni-P復(fù)合粉體的自潤滑陶瓷刀具材料的力學(xué)性能為：抗彎強(qiáng)度563MPa、硬度13.7GPa、斷裂韌性3.8MPa·m^1/2；對(duì)比例3制備的添加CaF2粉體的自潤滑陶瓷刀具材料的力學(xué)性能為：抗彎強(qiáng)度491MPa、硬度12.9GPa、斷裂韌性3.2MPa·m^1/2。可見前者的抗彎強(qiáng)度、硬度和斷裂韌性分別比后者提高了14.7％、6.2％和18.8％。