本發(fā)明屬于能源新材料領(lǐng)域，具體涉及一種鎂鋁尖晶石-氮化硅基蜂窩陶瓷吸熱體及其制備方法。

背景技術(shù)：

塔式太陽(yáng)能熱發(fā)電(Solar tower power generation)是采用可以跟蹤太陽(yáng)運(yùn)動(dòng)的定日鏡將太陽(yáng)光匯聚至吸收塔頂?shù)奈鼰崞髦?，利用吸熱體材料將太陽(yáng)輻射能轉(zhuǎn)換為傳熱工質(zhì)的熱能，再通過(guò)熱力循環(huán)轉(zhuǎn)換成電能的太陽(yáng)能熱發(fā)電系統(tǒng)。吸熱體材料是吸熱器的核心，也是整個(gè)系統(tǒng)中工作溫度最高的部件，一般達(dá)1000～1300℃。穩(wěn)定可靠的吸熱體材料是決定塔式太陽(yáng)能熱發(fā)電效率的關(guān)鍵。由于吸熱體材料需長(zhǎng)期在不穩(wěn)定的太陽(yáng)輻照下和高溫空氣中工作，因此其必須同時(shí)具有高的太陽(yáng)光吸收率、良好的高溫抗氧化性能和抗熱震性能。

目前最常見(jiàn)的吸熱體是碳化硅和氮化硅基材料。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利《用于太陽(yáng)能熱發(fā)電站的固體粒子空氣吸熱器》(CN102818379B)公開(kāi)了一種由碳化硅、石墨和炭黑等耐高溫材料組成的固體粒子吸熱體材料；中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利《一種新型碳化硅泡沫陶瓷太陽(yáng)能空氣吸熱器》(CN102650469A)公開(kāi)了一種用于太陽(yáng)能空氣吸熱器的碳化硅泡沫陶瓷吸熱體材料；美國(guó)專(zhuān)利《Heat-absorbing material》(US4067743)公開(kāi)了一種以碳化硼、碳化硅、二硼化鈦、銅粉和碳粉為原料的吸熱體材料；《Fabrication and properties of in-situ mullite-bonded Si₃N₄/SiCcomposites for solar heat absorber》一文介紹了一種氮化硅-碳化硅復(fù)合吸熱體材料，其在1100℃氧化100h后的增重率為10～20mg/cm²；《In-situ synthesized mullitebondedsiliconcarbide ceramics used in solar heat receiver》一文介紹了用于塔式太陽(yáng)能熱發(fā)電的莫來(lái)石-碳化硅陶瓷吸熱體材料，其在1300℃氧化100h后的增重率≥25mg/cm²；《In-situ synthesis and thermal shock resistance of cordierite/siliconcarbide composites used for solar absorber coating》一文介紹了一種用于塔式太陽(yáng)能熱發(fā)電的堇青石/碳化硅陶瓷吸熱體材料，其太陽(yáng)光吸收率為73％。盡管碳化硅和氮化硅基吸熱體材料使用較普遍，但其存在抗氧化性能差和太陽(yáng)光吸收率低等不足。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種新型高性能鋁尖晶石-氮化硅蜂窩陶瓷吸熱體，它具有抗氧化性能好、太陽(yáng)光吸收率高等特點(diǎn)，同時(shí)具有良好的抗熱震性能，且涉及的燒結(jié)溫度低，可有效減低燒結(jié)能耗和制造成本，適合推廣應(yīng)用。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種鋁尖晶石-氮化硅基蜂窩陶瓷吸熱體的制備方法，它包括如下步驟：

1)原料混合：以Si₃N₄、Al₂O₃、MgO和TiO₂粉體為原料，進(jìn)行烘干、球磨混合均勻得混合粉料，然后加入塑化劑，采用捏合機(jī)混合得可塑泥料；

2)練泥和陳腐：將所得可塑泥料置于真空練泥機(jī)中進(jìn)行練泥，將所得產(chǎn)物切成泥斷，進(jìn)行陳腐；

3)擠出成型：將步驟2)中進(jìn)行陳腐后的泥斷置于擠出機(jī)中擠出蜂窩陶瓷坯體；

4)定型和干燥：將所得蜂窩陶瓷坯體置于微波爐中進(jìn)行分段定型；將所得產(chǎn)物放入紅外干燥箱進(jìn)行干燥；

5)燒成：將步驟4)所得產(chǎn)物埋入裝有石墨粉和氮化硅粉的匣缽中，加蓋、放入電爐中以3～5℃/min的升溫速率加熱至1600～1640℃保溫?zé)Y(jié)2～3h，得所述鎂鋁尖晶石-氮化硅基蜂窩陶瓷吸熱體(MgAl₂O₄-Si₃N₄基抗氧化蜂窩陶瓷吸熱體)。

上述方案中，所述Si₃N₄、Al₂O₃、MgO和TiO₂粉體的粒徑為40～60μm。

上述方案中，所述Si₃N₄、Al₂O₃、MgO和TiO₂粉體的添加量按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)為：Si₃N₄60～75％、Al₂O₃14～28％、MgO6～12％、TiO₂ 1～5％。

上述方案中，所述塑化劑的添加量占混合粉料質(zhì)量得36～45％。

上述方案中，所述塑化劑由粘結(jié)劑、潤(rùn)滑劑和水混合而成，所述粘結(jié)劑為羧甲基纖維素和聚乙烯醇中的一種或二者按任意比例混合；潤(rùn)滑劑為桐油、豆油中的一種或二者按任意比例混合。

上述方案中，所述塑化劑中各組分按質(zhì)量百分比計(jì)為：粘結(jié)劑8～11％，潤(rùn)滑劑8～11％，水78～84％。

上述方案中，步驟1)中所述球磨混合時(shí)間為1～2h，捏合機(jī)混合時(shí)間為20～30min。

上述方案中，步驟1)中所述烘干溫度為90～110℃。

上述方案中，所述練泥次數(shù)為3～5遍，采用的真空度為0.07～0.09MPa。

上述方案中，步驟2)中所述陳腐時(shí)間為48～60h。

上述方案中，步驟3)中所述擠出壓力為2～4MPa。

上述方案中，所述分段定型總時(shí)間為5～8min，每個(gè)分段時(shí)間為20～30s，微波功率為5kW，頻率為2450±50MHz。

上述方案中，步驟4)中所述干燥溫度為90～110℃，時(shí)間為2～3h。

上述方案中，步驟5)中所述步驟4)所得產(chǎn)物的埋入方式為：用氮化硅粉將蜂窩陶瓷坯體包裹，外層加蓋石墨粉，壓實(shí)。

根據(jù)上述方案制備的鋁尖晶石-氮化硅基蜂窩陶瓷吸熱體，它以Si₃N₄和MgAl₂O₄為主要成分，同時(shí)含有少量燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生的TiN；所得MgAl₂O₄-Si₃N₄基蜂窩陶瓷吸熱體在1300℃高溫空氣中使用100h后的氧化增重率≤5mg/cm²，其太陽(yáng)光吸收率≥92％，且其氧化增重率隨使用時(shí)間的延長(zhǎng)而趨于穩(wěn)定；且經(jīng)過(guò)30次熱沖擊后形貌完好(測(cè)試條件為：1100℃～室溫，風(fēng)冷)。所得蜂窩陶瓷吸熱體的物理性能超過(guò)了《蜂窩陶瓷》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 25994-2010)的要求。

本發(fā)明的有益效果為：

1)本發(fā)明所述鋁尖晶石-氮化硅基陶瓷吸熱體材料的抗氧化性能好，在高溫空氣中使用時(shí)能形成致密的表面抗氧化保護(hù)層，使用壽命比常見(jiàn)吸熱體材料(如碳化硅材質(zhì)、莫來(lái)石-碳化硅材質(zhì)、堇青石-碳化硅材質(zhì)等)延長(zhǎng)2～3倍。

2)本發(fā)明通過(guò)添加TiO₂可有效提高鋁尖晶石-氮化硅陶瓷吸熱體材料的太陽(yáng)光吸收率和抗氧化性能。TiO2能與Al2O3形成置換型固溶體，在材料內(nèi)部留下陽(yáng)離子空位，增加所得產(chǎn)物對(duì)光的吸收；TiO2在高溫下與Si3N4反應(yīng)產(chǎn)生Ti³⁺(TiN)，有利于提高所得產(chǎn)物對(duì)藍(lán)綠光的吸收效果；同時(shí)，TiO₂的引入能夠促進(jìn)材料中晶粒的生長(zhǎng)、規(guī)則化排列和致密度的提高，也使所得材料在高溫空氣中更容易形成保護(hù)層，提高所得產(chǎn)物的抗氧化性能，延長(zhǎng)其使用壽命。

3)本發(fā)明所述MgAl₂O₄-Si₃N₄基陶瓷吸熱體材料對(duì)于降低我國(guó)塔式太陽(yáng)能熱發(fā)電站的運(yùn)行成本，提高工作效率具有重要意義。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1所得鋁尖晶石-氮化硅基抗氧化蜂窩陶瓷的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為實(shí)施例1所得鋁尖晶石-氮化硅基抗氧化蜂窩陶瓷的XRD圖譜。

圖3為實(shí)施例1所得鋁尖晶石-氮化硅基抗氧化蜂窩陶瓷經(jīng)100h氧化后的顯微形貌圖。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

實(shí)施例1

一種鋁尖晶石-氮化硅基蜂窩陶瓷吸熱體材料，其制備方法包括以下步驟：

1)原料處理：將Si₃N₄、Al₂O₃、MgO和TiO₂粉料在100℃條件下進(jìn)行烘干備用，四種粉料的粒徑為40μm；

2)原料混合：按比例稱(chēng)取各原料，各原料所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為：Si₃N₄ 60％、Al₂O₃26％、MgO 12％、TiO₂ 2％，稱(chēng)取后的粉料用球磨機(jī)混合1h，得混合粉料；然后加入占混合粉料質(zhì)量36％的塑化劑，用捏合機(jī)混合20min，得可塑泥料；

其中塑化劑由羧甲基纖維素、桐油和水組成，各組分按質(zhì)量百分比計(jì)為：羧甲基纖維素8％，桐油8％，水84％；

3)練泥和陳腐：將所得可塑泥料置于真空練泥機(jī)中練泥三遍(真空度為0.09MPa)，將所得產(chǎn)物切成泥斷，陳腐48h；

4)擠出成型：將步驟3)中進(jìn)行陳腐后的泥斷置于立式擠出機(jī)中擠出蜂窩陶瓷坯體，擠出壓力為3MPa；

5)定型和干燥：將所得蜂窩陶瓷坯體置于微波爐(功率為5kW，頻率為2450MHz)中進(jìn)行分段定型共計(jì)5min，每段30s；定型后所得產(chǎn)物放入紅外干燥箱中經(jīng)90℃干燥2h；

6)燒成：將步驟5)所得產(chǎn)物埋入裝有石墨粉和氮化硅粉的匣缽中，埋入方式為用氮化硅粉將蜂窩陶瓷坯體包裹，外層加蓋石墨粉，壓實(shí)，加蓋，放入電爐中經(jīng)1600℃燒成，升溫速率3℃/min，燒成溫度點(diǎn)保溫3h，即得所述鋁尖晶石-氮化硅基蜂窩陶瓷吸熱體。

本實(shí)施例所得鋁尖晶石-氮化硅基蜂窩陶瓷吸熱體進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果見(jiàn)圖2，材料按預(yù)期合成了目標(biāo)晶相氮化硅和鎂鋁尖晶石，從而賦予其優(yōu)良的物理性能和高溫?zé)岱€(wěn)定性；同時(shí)含有部分氮化鈦，對(duì)于提高材料的太陽(yáng)光吸收率及抗氧化性能具有重要促進(jìn)作用。其中本實(shí)施例所得鋁尖晶石-氮化硅基陶瓷吸熱體材料在1300℃條件下經(jīng)100h氧化后的顯微形貌如圖3所示，可以看出，所得陶瓷吸熱體材料經(jīng)過(guò)高溫氧化后在其表面形成了致密的保護(hù)層，能有效將基體與空氣隔絕，從而防止材料進(jìn)一步氧化。

經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例所得鋁尖晶石-氮化硅基蜂窩陶瓷吸熱體的太陽(yáng)光吸收率為92％，在1300℃高溫空氣中使用100h后的氧化增重率為5mg/cm²。經(jīng)過(guò)30次熱沖擊后形貌完好(測(cè)試條件為：1100℃～室溫，風(fēng)冷)。所得蜂窩陶瓷吸熱體的物理性能超過(guò)《蜂窩陶瓷》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 25994-2010)要求。

實(shí)施例2

一種鋁尖晶石-氮化硅基蜂窩陶瓷吸熱體，其制備方法包括以下步驟：

1)原料處理：將Si₃N₄、Al₂O₃、MgO和TiO₂粉料在100℃條件下進(jìn)行烘干備用，四種粉料的粒徑為60μm；

2)原料混合：按比例稱(chēng)取各原料，各原料所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為：Si₃N₄70％、Al₂O₃18％、MgO8％、TiO₂ 4％，稱(chēng)取后的粉料用球磨機(jī)混合2h，得混合粉料；然后加入占混合粉料質(zhì)量40％的塑化劑，用捏合機(jī)混合30min，得可塑泥料；

其中塑化劑由粘結(jié)劑、潤(rùn)滑劑和水組成，其中粘結(jié)劑由羧甲基纖維素和聚乙烯醇按1:1的質(zhì)量比混合而成，潤(rùn)滑劑由桐油和豆油按1:1的質(zhì)量比混合而成；各組分按質(zhì)量百分比計(jì)為：粘結(jié)劑11％，潤(rùn)滑劑11％，水78％；

3)練泥和陳腐：將所得可塑泥料置于真空練泥機(jī)中練泥三遍(真空度為0.09MPa)，將所得產(chǎn)物切成泥斷，陳腐60h；

4)擠出成型：將步驟3)中進(jìn)行陳腐后的泥斷置于立式擠出機(jī)中擠出蜂窩陶瓷坯體，擠出壓力為4MPa；

5)定型和干燥：將所得蜂窩陶瓷坯體置于微波爐(功率為5kW，頻率為2450MHz)中進(jìn)行分段定型共計(jì)5min，每段30s；定型后所得產(chǎn)物放入紅外干燥箱中經(jīng)100℃干燥3h；

6)燒成：將步驟5)所得產(chǎn)物埋入裝有石墨粉和氮化硅粉的匣缽中，埋入方式為用氮化硅粉將蜂窩陶瓷坯體包裹，外層加蓋石墨粉，壓實(shí)，加蓋，放入電爐中經(jīng)1640℃燒成，升溫速率3℃/min，燒成溫度點(diǎn)保溫2h，即得所述鋁尖晶石-氮化硅基蜂窩陶瓷吸熱體。

經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例所得鋁尖晶石-氮化硅基蜂窩陶瓷吸熱體的太陽(yáng)光吸收率為93％，在1300℃高溫空氣中使用100h后的氧化增重率為3.5mg/cm²。經(jīng)過(guò)30次熱沖擊后形貌完好(測(cè)試條件為：1100℃～室溫，風(fēng)冷)。蜂窩陶瓷的物理性能超過(guò)《蜂窩陶瓷》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T25994-2010)要求。

實(shí)施例3

一種鋁尖晶石-氮化硅基蜂窩陶瓷吸熱體，其制備方法包括以下步驟：

1)原料處理：將Si₃N₄、Al₂O₃、MgO和TiO₂粉料在100℃條件下進(jìn)行烘干備用，四種粉料的粒徑為50μm；

2)原料混合：按比例稱(chēng)取各原料，各原料所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為：Si₃N₄65％、Al₂O₃22％、MgO8％、TiO₂ 5％，稱(chēng)取后的粉料用球磨機(jī)混合1.5h，得混合粉料；然后加入占混合粉料質(zhì)量45％的塑化劑，用捏合機(jī)混合25min，得可塑泥料；

其中塑化劑由聚乙烯醇、豆油和水組成，各組分按質(zhì)量百分比計(jì)為聚乙烯醇9％，豆油10％，水81％；

3)練泥和陳腐：將所得可塑泥料置于真空練泥機(jī)中練泥三遍(真空度為0.09MPa)，將所得產(chǎn)物切成泥斷，陳腐55h；

4)擠出成型：將步驟3)中進(jìn)行陳腐后的泥斷置于立式擠出機(jī)中擠出蜂窩陶瓷坯體，擠出壓力為3MPa；

5)定型和干燥：將所得蜂窩陶瓷坯體置于微波爐(功率為5kW，頻率為2450MHz)中進(jìn)行分段定型共計(jì)5min，每段30s；定型后所得產(chǎn)物放入紅外干燥箱中經(jīng)110℃干燥2.5h；

6)燒成：將步驟5)所得產(chǎn)物埋入裝有石墨粉和氮化硅粉的匣缽中，埋入方式為用氮化硅粉將蜂窩陶瓷坯體包裹，外層加蓋石墨粉，壓實(shí)，加蓋，放入電爐中經(jīng)1620℃燒成，升溫速率5℃/min，燒成溫度點(diǎn)保溫3h，即得所述鋁尖晶石-氮化硅基蜂窩陶瓷吸熱體。

經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例所得鋁尖晶石-氮化硅基蜂窩陶瓷吸熱體的太陽(yáng)光吸收率為94％，在1300℃高溫空氣中使用100h后的氧化增重率3mg/cm²。經(jīng)過(guò)30次熱沖擊后形貌完好(測(cè)試條件為：1100℃～室溫，風(fēng)冷)。蜂窩陶瓷的物理性能超過(guò)《蜂窩陶瓷》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 25994-2010)要求。

對(duì)比例

一種鋁尖晶石-氮化硅蜂窩陶瓷吸熱體，其制備方法與實(shí)施例1大致相同，不同之處在于步驟1)中不加入TiO₂粉料。

經(jīng)測(cè)試，本對(duì)比例所得鋁尖晶石-氮化硅蜂窩陶瓷吸熱體的太陽(yáng)光吸收率為89％，在1300℃高溫空氣中使用100h后的氧化增重率11mg/cm²。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，做出若干改進(jìn)和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。