屬于納米材料制備領域，用于清潔能源領域的燃料電池、金屬空氣電池的陰極催化劑，電解水催化劑，超級電容器電極材料和電化學傳感器等領域。
背景技術：
石墨烯是一種新型的碳二維納米材料，由單層碳原子緊密堆積而成的二維蜂窩狀結構。具有獨特的光學、熱學、電子和機械性能（Allen M J, et al. Chem Rev(化學評論), 2010, 110: 132）。但是石墨烯往往會因受π-π相互作用而團聚、堆積成石墨結構，導致比表面積縮小，各方面的性能大幅降低，從而喪失石墨烯的優(yōu)劣性能。而三維石墨烯不但能保持石墨烯的特性，而且形成的多孔可提高反應物及產(chǎn)物的傳質效率。因此三維石墨烯在催化、傳感器、環(huán)保和儲能等領域具有重要的應用價值，并引起人們的廣泛關注（DongX et al. ACS Applied material Interface(美國化學會-界面應用材料), 2012, 4:3129）。通過對石墨烯材料的研究人們發(fā)現(xiàn)氮元素摻雜的石墨烯，其氮相鄰的碳元素上的電子云密度發(fā)生改變，使得氮原子周圍的碳原子帶有部分正電荷，有利于氧氣的吸附活化，從而提高催化氧氣還原的活性和耐久性。
制備三維氮摻雜石墨烯的方法很多：可以通過使用三聚氰胺樹脂等含氮的高分子材料熱解；氧化石墨烯在氨氣或含氮原子的小分子物質還原；或者采用含氮的高分子材料，如聚苯胺（PANI）(Wu G, et al. Science(科學), 2011, 332: 443)、聚吡咯（PPy）（Li H, Yang F. J Mater Chem A (材料化學雜志), 2013, 1: 3446）作為前驅體方法制備氮摻雜碳材料或者氮摻雜石墨烯材料。人們常用酚醛樹脂、尿醛樹脂和三聚氰胺樹脂等熱解制備碳材料。
作為含氮高分子材料，聚苯并咪唑（PBI）具有含氮量高的咪唑環(huán)結構。苯并咪唑環(huán)是芳香性的剛性環(huán)，在聚合物分子中容易出現(xiàn)堆積聚集的現(xiàn)象，為了防止其堆積聚集，可以在PBI分子中加入一些基團，使其改善其分子柔順性能。研究發(fā)現(xiàn)，PBI分子中咪唑環(huán)上含有咪唑氮若與金屬離子（如Cu、Mn、Fe、Ru、Ti、Mo和Os等）進行配位可以制備催化劑，催化劑催化有機化合物的氧化還原反應，其催化活性與穩(wěn)定性能均較好(Cameron C G, et al. J Phys Chem B,（（美國）物理化學學報 B）2001, 105:8838)。D Archivio對多孔PBI樹脂材料金屬離子配位制備催化劑催化有機化合物的氧化還原反應進行了研究（D Archivio, et al. Chem-A Eur J, (歐洲化學雜志)2000, 6(5): 794）其催化性能優(yōu)良。PBI的合成方法可以分為5種：四胺與二腈、四胺與二酯、四胺與二酸、四胺與二酰胺、四胺與二醛，其中，芳香四胺與芳香二酸的反應最常用。mPBI的結構式為:
該發(fā)明是利用芳香性的聚苯并咪唑（PBI）作為提供碳和氮的原料，用納米顆粒為硬模板劑，可溶性PBI涂飾到模板劑表面，剛性的苯并咪唑環(huán)規(guī)則地排列在模板劑表面，在惰性氣體氬氣保護下熱解制備含氮的碳材料。用稀酸去除模板劑，產(chǎn)生納米孔。通過改變原料與硬模板的比例、控制模板顆粒的大小來控制合成的含氮碳材料的孔徑、孔隙率和石墨烯的層數(shù)等參數(shù)，最終得到理想的多層三維氮摻雜石墨烯。
與酚醛樹脂、尿醛樹脂、三聚氰胺樹脂等高分子材料相比，PBI的不同之處在于它含有芳香性的剛性苯并咪唑環(huán)，而且咪唑環(huán)上的含氮量更加豐富。故高溫熱解PBI可以得到高氮含量的氮摻雜的碳材料，而且通過引入合適的模板或控制分子的芳香環(huán)的規(guī)則排列方向，經(jīng)熱解后分別可以得到多層氮摻雜的石墨烯材料。與聚苯胺和聚吡咯等材料制備氮摻雜石墨烯相比，PBI可溶解，易于涂飾在模板劑表面，而聚苯胺、聚吡咯等不溶解，無法與模板劑混合。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明，發(fā)明了一種用mPBI作為氮源和碳源利用模板法制備三維氮摻雜石墨烯的方法。mPBI由于可溶性比ABPBI的好，所以二者可以選擇聚合度稍大些的聚合物，其優(yōu)點是其粘結性會更好，在納米顆粒表面涂飾更充分，由于該類芳香性的剛性的苯并咪唑分子可以規(guī)則地排列在模板劑納米材料表面，經(jīng)過在惰性氣體保護下熱解，去除模板劑后得到氮摻雜碳材料。要求 PBI是可溶性的，其分子中富含氮元素的咪唑環(huán)和端氨，苯并咪唑環(huán)是剛性的芳香性環(huán)，在熱解時易形成氮摻雜石墨烯結構。其孔徑、孔隙率、比表面積和氮摻雜石墨烯的層數(shù)等有 PBI與納米模板劑用量、模板劑的粒徑等因素決定。按照不同質量比混合、氬氣保護下高溫爐內(nèi)熱解2~3h，用稀鹽酸（或氫氟酸）去模板即可得到三維氮摻雜石墨烯。該材料應用于燃料電池和金屬空氣電池陰極的氧還原催化劑，電解水氧析出催化劑及載體，超級電容器，電解、傳感器材料等領域。
PBI與以上酚醛樹脂、尿醛樹脂和三聚氰胺樹脂等高分子材料不同點是：PBI分子中苯并咪唑環(huán)屬于芳香性的剛性環(huán)，分子中咪唑環(huán)上含有咪唑氮，屬于富氮的芳香型高分子聚合物。因此，其熱解可以得到氮摻雜的碳材料，如果控制分子的芳香環(huán)的平面按照一個方向排列，其熱解可以得到氮摻雜的石墨烯結構。與聚苯胺、聚（鄰苯二胺）、聚吡咯等高分子材料不同的是：PBI類高分子是可溶解在DMAc、DMSO等有機溶劑中，易與模板劑充分混合，涂飾在模板劑表面，不分相，由于其可溶性，其在制備3D氮摻雜石墨烯納米材料時具有很好的操作性。然而，聚苯胺類、聚吡咯等高分子材料不可溶，無法涂飾到模板劑表面，無法與模板劑共混。
PBI可以用固相法或液相法制備的粘均分子量在3萬～5萬之間的可以溶解在DMAc，DMF，DMSO，N-甲基吡咯烷酮等溶劑中。分子量太大， PBI的溶解性能變差；分子量太小其粘度太小，不能很好地包覆模板劑。
三維氮摻雜的石墨烯的制備的方法為：首先制備聚合度適當?shù)腜BI，把PBI溶解在溶劑中形成溶液，向溶液中加入適量的，粒徑為5~50 nm的納米顆粒模板劑做模板，攪拌使其充分混合均勻。在攪拌下，加熱，慢慢地蒸出溶劑至近干，轉入真空干燥箱中60~120℃下烘干。在研缽內(nèi)研細，平鋪在瓷舟底部，放入管式電爐內(nèi)，在氬氣保護下，在700～1100℃下，熱解2~3h。待爐溫冷卻至室溫，取出，用稀鹽酸（或氫氟酸）多次洗滌以去除模板劑，抽濾，用去離子水洗凈，烘干得產(chǎn)品。
在本發(fā)明中，模板劑可以是多種納米級氧化物或氫氧化物顆粒。能否制備出三維氮摻雜石墨烯，模板劑的粒徑和加入量是關鍵：模板劑的粒徑?jīng)Q定了制備的碳材料的孔徑；模板劑的加入量決定了制備的石墨烯的層數(shù)和性能，加入量太少，只能得到多孔碳材料，加入過多，得到的三維石墨烯層數(shù)太少，去除模板劑后，容易塌陷，只能得到破碎的石墨烯碎片。模板劑的顆粒度對加入模板劑的量有一定的影響，顆粒度小，其表面積大，需要的模板劑的量就少；反之，如果顆粒度大，需要的模板劑的量就多。模板劑的用量為：PBI與模板劑的質量比為3:1～1:3；比例變化與模板的顆粒度有關。顆粒度從5~50 nm。在惰性氣體保護下熱解，熱解溫度為：700～1100℃；洗滌用稀鹽酸（或氫氟酸），多次洗滌去除模板劑后，用去離子水洗滌至中性烘干即可。
三維氮摻雜的石墨烯表征方法為：孔徑、孔隙率、孔容和比表面積用氮氣吸附儀（BET），產(chǎn)品的微觀形貌分析用掃描電子顯微鏡（SEM）和投射電子顯微鏡（TEM），石墨烯層數(shù)可以通過高倍透射電子顯微鏡（HRTEM）和拉曼光譜來表征。產(chǎn)品的石墨化程度、石墨烯結構和層數(shù)可以用X-射線粉末衍射（XRD）、拉曼光譜來表征。產(chǎn)品的元素組成，價態(tài)可以用X-射線光電子能譜（XPS）進行了表征，用旋轉圓盤電極（RDE）來測試產(chǎn)品的催化氧還原反應（ORR）性能、水電解氧析出反應（EOR），析氫反應（EHR）和產(chǎn)品的電容性能測試可以用循環(huán)伏安（CV）、線性伏安（LSV）、塔菲爾曲線和充放電性能來測試。產(chǎn)品作為催化劑的耐久性測試可以使用CV、LSV和計時電流曲線（i-t）。產(chǎn)品的催化性能最終需要組裝金屬空氣電池、氫氧燃料電池、電解水的電解池、超級電容器和傳感器來測試其性能。
熱解溫度很重要，熱解溫度范圍為700～1100℃。溫度太低PBI不能熱解完全，得到產(chǎn)品的導電性能差；熱解溫度到達最佳溫度后，再升高熱解溫度其性能不變，但是，惰性氣體保護不充分時會發(fā)生氧化反應，所以熱解溫度不宜過高。
具體實施方式
[實施例1] mPBI的制備：在裝有電動攪拌和氮氣保護的三口燒瓶中加入多聚磷酸 (PPA) (100g)，氮氣保護下160℃攪拌1h以除去多余的水分及空氣。將DABz (4g, 18.7 mmol) 以及間苯二甲酸 (3.1g, 18.7 mmol) 混合均勻，慢慢加入到三口燒瓶中?？刂频獨饬魉?，防止DABz被氧化，同時將反應溫度提升到200℃并繼續(xù)保溫、攪拌反應5-8h。隨著反應時間的增加，聚合體系逐漸變得粘稠。待粘度合適時停止反應，反應混合液慢慢轉移到大量去離子水中抽絲，洗凈、烘干，粉碎，去離子水多次洗滌以除去多聚磷酸和未反應反應物，即得到mPBI，用烏氏粘度計測定mPBI的分子量。
[實施例2] 固相法合成mPBI：將DABz (4g, 18.7 mmol) 以及4,4’-二苯醚二甲酸(4.83g， 18.7 mmol) 于研缽內(nèi)，充分研磨混合均勻，轉移到帶有氮氣保護、攪拌器的三口燒瓶中。通氮氣15min以排盡燒瓶內(nèi)的空氣。N2保護，攪拌下，油浴225℃加熱，保持3h。冷卻后取出，研細，N2保護下，電爐內(nèi)加熱，升溫到270-275℃，保持3h。冷卻至室溫，將產(chǎn)物取出、研細，即得到mPBI，用烏氏粘度計測定mPBI的分子量。
[實施例3]用粒徑30nm的SiO2為模板劑與mPBI混合，以mPBI與SiO2模板劑質量比為1:1為例：在250mL的燒杯中，加入1g的mPBI（粘均分子量3~5萬）和20mL DMAc，加熱、攪拌使其溶解，在攪拌下慢慢加入1g SiO2粒徑為30nm的納米顆粒使其分散均勻。得到的粘稠狀液體在攪拌下加熱濃縮至近干，在真空干燥箱內(nèi)100℃下干燥，固體在研缽內(nèi)研細，轉移到瓷舟內(nèi)，在氬氣保護下，在高溫電爐內(nèi)900℃熱解2-3h，待爐溫降至室溫，取出，研細，得到黑色粉末狀固體，轉移到250mL錐形瓶中，加入70mL的氫氟酸，加熱、攪拌24h，抽濾，這樣用氫氟酸洗滌三次、水洗至中性，干燥得到黑色粉末狀固體產(chǎn)品0.71g。BET測試表明，其孔徑分布為30nm，比表面積為948.6 m2 g-1，SEM測試表明，得到的產(chǎn)品為多孔碳材料，TEM和HRTEM分析表明，產(chǎn)品為三維石墨烯結構碳材料，孔徑為30nm，石墨烯彀回表明為2~4層石墨烯。XRD和拉曼光譜測試表明，產(chǎn)品為2~4層的石墨烯結構；XPS分析表明，產(chǎn)品氮含量為6.4%，且氮為吡啶型氮和吡咯型氮。說明，產(chǎn)品是氮摻雜的三維石墨烯結構的材料。其0.1mol/LKOH下催化氧還原性能，氧氣起始還原電位為0.96V vs RHE，電子轉移數(shù)為3.97，耐久性良好；鎂空氣電池性能達98 mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為580.2 mW/cm2，0.5mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.55V vs RHE， 極限電流密度達到110mA/cm2。超級電容器比電容為338F g-1 ，可循環(huán)10000 次仍保持電容值的97%。
[實施例4] 按實施例3的方法，其它條件相同，只是mPBI與二氧化硅的質量變?yōu)?：1，同樣得到黑色的固體粉末。BET測試表明，其孔徑分布仍為30nm，但是其比表面積則降為703 m2 g-1，其SEM和TEM測試表明，其內(nèi)部為多孔結構的碳材料，表面為多層石墨烯結構，XRD和拉曼數(shù)據(jù)表明，其石墨烯的層數(shù)7~8層。XPS數(shù)據(jù)與實施例3的產(chǎn)品類似。其0.1mol/LKOH下催化氧還原性能，氧氣起始還原電位為0.87V vs RHE，電子轉移數(shù)為3.63，耐久性良好；鎂空氣電池性能達77mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為279mW/cm2，0.5mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.58V vs RHE， 極限電流密度達到40mA/cm2。超級電容器比電容為227F g-1 ，可循環(huán)10000 次仍保持電容值的94%。
[實施例5] 按實施例3的方法，其它條件相同，只是mPBI與二氧化硅的質量變?yōu)?：2，同樣得到黑色的固體粉末。BET測試表明，其孔徑分布范圍10~30nm，但是其比表面積則降為847 m2 g-1，其SEM和TEM測試表明，其內(nèi)部為多孔結構的碳材料，表面為多層石墨烯結構，XRD和拉曼數(shù)據(jù)表明，其石墨烯的層數(shù)7~8層。XPS數(shù)據(jù)與實施例3的產(chǎn)品類似。其0.1mol/LKOH下催化氧還原性能，氧氣起始還原電位為0.87V vs RHE，電子轉移數(shù)為3.63，耐久性良好；鎂空氣電池性能達77mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為279mW/cm2，0.5mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.58V vs RHE， 極限電流密度達到40mA/cm2。超級電容器比電容為247 F g-1，可循環(huán)10000 次仍保持電容值的94%。
[實施例6] 按實施例3的方法，其它條件相同，只是熱解溫度為700℃，制備的產(chǎn)品與實施例3的類似，只是導電性能差，催化性能也差些。其它條件相同，熱解溫度為1100℃，產(chǎn)品各方面性能比實施例3的類似。
[實施例7] 按實施例3的方法，其它條件相同，只是用粒徑為5nm SiO2顆粒做模板劑，這時，由于模板劑的粒徑變小，其表面積增大，mPBI的用量增加，則mPBI與模板劑的質量比改為為3:1，得到的產(chǎn)品與實施例3相似，只是其孔徑分布在5~10nm，比表面積為1698 m2g-1，為3~5層的三維氮摻雜石墨烯材料，其0.1mol/LKOH下催化氧還原起始電位為0.93V vs RHE，電子轉移數(shù)為3.95，耐久性良好；鎂空氣電池性能達95mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為571.6mW/cm2，0.5mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.54V vs RHE， 極限電流密度達到120 mA/cm2。超級電容器比電容為445F g-1 ，可循環(huán)10000 次仍保持電容值的96%。
[實施例8] 按實施例3的方法，其它條件相同，只是用粒徑為50nm SiO2顆粒做模板劑，這時由于模板劑的粒徑增大，其表面積減小，mPBI的用量減少，則mPBI與模板劑的質量比改為為1:3，得到的產(chǎn)品與實施例3相似，只是其孔徑分布在50nm，比表面積為765 m2 g-1，為3~5層的三維氮摻雜石墨烯材料，其0.1mol/LKOH下催化氧還原起始電位為0.89V vs RHE，電子轉移數(shù)為3.96，耐久性良好；鎂空氣電池性能達89mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為468mW/cm2，0.5mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.54V vs RHE， 極限電流密度達到80 mA/cm2。超級電容器比電容為248F g-1 ，可循環(huán)10000 次仍保持電容值的95%。
[實施例9]用Fe2O3或氫氧化鐵納米顆粒為模板劑，粒徑為30納米。其它實驗條件同實施例3。mPBI與模板劑的質量比為1:1。其結果與實施例3類似。產(chǎn)品為三維石墨烯結構碳材料，孔徑為30nm，1088.3 m2 g-1，為2~4層石墨烯。氮含量為7.7%，且氮為吡啶型氮和吡咯型氮。說明，產(chǎn)品是氮摻雜的三維石墨烯結構的材料。其0.1mol/LKOH下催化氧還原性能，氧氣起始還原電位為0.95V vs RHE，電子轉移數(shù)為3.96，耐久性良好；鎂空氣電池性能達106mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為573.5mW/cm2，0.5mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.56V vs RHE， 極限電流密度達到120mA/cm2。超級電容器比電容為468F g-1 ，可循環(huán)10000 次仍保持電容值的96%。氧化鐵和氫氧化鐵模板劑用稀鹽酸除去模板即可，由于納米顆粒表面的鐵離子可以與mPBI分子中的氮原子生成配位鍵，可以起到固氮的作用，使三維氮摻雜石墨烯的氮含量較高。其它粒徑的模板劑作為模板的情況與以上實施例類似。
[實施例10]用MgO模板劑，粒徑為30納米。其它實驗條件同實施例3。mPBI與模板劑的質量比為1:1。其結果與實施例3類似?？讖綖?0nm，1074.9 m2 g-1，為2~4層石墨烯。氮含量為6.6%，且氮為吡啶型氮和吡咯型氮。說明，產(chǎn)品是氮摻雜的三維石墨烯結構的材料。其0.1mol/LKOH下催化氧還原性能，氧氣起始還原電位為0.94V vs RHE，電子轉移數(shù)為3.91，耐久性良好；鎂空氣電池性能達92mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為465.7mW/cm2，0.5mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.53V vs RHE， 極限電流密度達到110mA/cm2。超級電容器比電容為337F g-1 ，可循環(huán)10000 次仍保持電容值的96%。氧化鎂模板可以用稀鹽酸除去。
[實施例11]用其它模板劑的結構也與上述實施例類似。不同形狀的模板劑制備的三維氮摻雜石墨烯的情況與以上實施例類似，只是從形貌上看得到的孔的形貌不同，但是，其性能與以上實施例類似。