本發(fā)明屬于陶瓷材料技術(shù)領域，具體涉及一種通過摻雜改性制備的高透明性和高居里溫度的鈮酸鉀鈉基透明鐵電陶瓷材料，以及該陶瓷材料的制備方法。

背景技術(shù)：

透明鐵電陶瓷是一類具有電光效應的透明陶瓷，同時兼具優(yōu)異的機械性能和耐高溫、抗腐蝕、高硬度等特性，使其成為現(xiàn)代光學器件技術(shù)、未來光計算機技術(shù)、電子信息技術(shù)和國防軍事應用開發(fā)中的關(guān)鍵材料。目前應用較多的透明鐵電陶瓷以鉛基材料為主，例如Pb_1-xLa_x(Zr_yTi_z)O₃、(1-x)Pb(Mg_l/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃、Pb(Zr,Ti)O₃-Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃、Pb(Zr,Ti)O₃-Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃等。但由于鉛污染，世界各國都立法禁止有害物質(zhì)特別是含鉛材料在電子器件中的使用，又由于無鉛壓鐵電陶瓷電性能無法與有鉛陶瓷相媲美且直線透過率偏低難以制得透明陶瓷，使得兼顧高透過率和高電性能的無鉛透明鐵電陶瓷的研究和開發(fā)成為迫在眉睫的課題。

從透明無鉛鐵電陶瓷的發(fā)展來看，LiNbO₃單晶是鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)材料里典型的具有強電光效應的材料，但是由于該單晶在制備過程中需要非常復雜的設備、制備工藝復雜難以控制、生產(chǎn)成本較高周期較長，很難長出大尺寸和完整的單晶，限制了其發(fā)展和在商業(yè)上的應用。2004年日本的Saito教授成功制備了鈮酸鉀鈉(KNN)陶瓷，其壓電常數(shù)達到了490，同時其具有較高的居里溫度，達到了390℃，成為最有希望替代鋯鈦酸鉛(PZT)和PMN-PT等的無鉛陶瓷材料。隨后2007年Du等人在研究KNN-LiNbO₃時，發(fā)現(xiàn)了其具有透明現(xiàn)象。緊接著2007年8月Du通過摻雜Bi₂O₃，首次系統(tǒng)研究了KNN基的透明無鉛鐵電陶瓷，發(fā)現(xiàn)其在可見光區(qū)域的透過率達到了50％左右；之后他又在KNN中通過鈦酸鉍鈉(BNT)摻雜也獲得了透明現(xiàn)象，但是透過率并不高也在50％左右；直到2011年，香港理工大學的Kwok教授在鈮酸鉀鈉鉍(KNNB)陶瓷中獲得了超過55％的透過率，之后Li等人在KNNB的基礎上摻雜Li離子發(fā)現(xiàn)了鈮酸鉀鈉鉍鋰(KNNLB)透明陶瓷，透過率提升到60％，所以，鈮酸鉀鈉基透明鐵電材料最有希望替代鋯鈦酸鉛(PZT)和鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(PMN-PT)。但是，透過率好、介電常數(shù)大、居里溫度高的鈮酸鉀鈉基透明鐵電陶瓷材料卻很少有報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種透明性好、介電常數(shù)大、居里溫度高、溫度穩(wěn)定性好的鈮酸鉀鈉基透明鐵電陶瓷材料，以及該陶瓷材料的制備方法。

解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：該陶瓷材料的通式為0.95K_0.5Na_0.5NbO₃-0.05Ca(Zr_xZn_yNb_z)_1.025O₃，式中式中x、y、z依次表示0.05Ca(Zr_xZn_yNb_z)_1.025O₃中ZrO₂、ZnO、Nb₂O₅的摩爾數(shù)，并且x＝0.08～0.40、x+y+z＝1.00、z/y＝1.95；該陶瓷材料在近紅外區(qū)的透過率為64％～82％、介電常數(shù)為1480～1787、居里溫度為303～314℃、剩余極化強度為1.3～3.1μC/cm²、矯頑場為7.9～14.4kV/cm。

本發(fā)明鈮酸鉀鈉基透明鐵電陶瓷材料的制備方法如下：

1、配料

按照0.95K_0.5Na_0.5NbO₃-0.05Ca(Zr_xZn_yNb_z)_1.025O₃的化學計量分別稱取純度等于99.99％的原料Na₂CO₃、K₂CO₃、Nb₂O₅、CaCO₃、ZnO、ZrO₂混合均勻，將原料混合物裝入尼龍罐中，以鋯球為磨球、無水乙醇為球磨介質(zhì)，充分混合球磨18～24小時，分離鋯球，將原料混合物在80～100℃下干燥12～24小時，用研缽研磨，過80目篩。

2、預燒

將步驟1過80目篩后的原料混合物置于氧化鋁坩堝內(nèi)，用瑪瑙棒壓實，使其壓實密度為1.5g/cm³，加蓋，900℃預燒5小時，自然冷卻至室溫，用研缽研磨，得到預燒粉。

3、二次球磨

將預燒粉裝入尼龍罐中，以鋯球為磨球、無水乙醇為球磨介質(zhì)，充分混合球磨12～24小時，分離鋯球，將預燒粉在80～100℃下干燥12～24小時，用研缽研磨，過160目篩。

4、造粒及壓片

向過160目篩后的預燒粉中加入質(zhì)量分數(shù)為5％的聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液的加入量為預燒粉質(zhì)量的40％～50％，造粒，過80～120目篩，用粉末壓片機壓制成圓柱狀坯件。

5、無壓密閉燒結(jié)

將圓柱狀坯件放在氧化鋯平板上，將氧化鋯平板置于氧化鋁密閉匣缽中，先用118分鐘升溫至500℃，保溫2小時，再以3℃/分鐘的升溫速率升溫至1150～1200℃，燒結(jié)5～8小時，隨爐自然冷卻至室溫。

6、拋光

將步驟5燒結(jié)后的陶瓷選取其中一個樣品表面用320目的砂紙打磨，然后用800目的砂紙打磨，最后用1500目的砂紙和金剛砂拋光至0.5～0.6mm厚，用酒精搽拭干凈。

7、燒銀

在步驟6拋光后的陶瓷上下表面涂覆厚度為0.01～0.03mm的銀漿，置于電阻爐中840℃保溫30分鐘，自然冷卻至室溫，制備成鈮酸鉀鈉基透明鐵電陶瓷材料。

上述步驟5中，優(yōu)選以3℃/分鐘的升溫速率升溫至1180℃，燒結(jié)6小時。

本發(fā)明制備方法簡單、重復性好、成品率高，所制備的陶瓷材料透明性好、介電常數(shù)大、居里溫度高，其中透過率為64％～82％(近紅外區(qū))、介電常數(shù)為1480～1787、居里溫度為303～314℃，且在溫度為30～400℃范圍內(nèi)，介電常數(shù)隨溫度變化小，具有優(yōu)異的溫度穩(wěn)定性，同時具有鐵電性能，其剩余極化強度為1.3～3.1μC/cm²、矯頑場為7.9～14.4kV/cm。本發(fā)明陶瓷材料在光學上各向同性、實用性強、易于生產(chǎn)，能兼顧電學性能和光學性能，是一種性能優(yōu)良的無鉛透明鐵電陶瓷。

附圖說明

圖1是實施例1～5制備的鈮酸鉀鈉基透明鐵電陶瓷材料的XRD圖。

圖2是實施例1～5制備的鈮酸鉀鈉基透明鐵電陶瓷材料的透過率圖。

圖3是實施例1～5制備的鈮酸鉀鈉基透明鐵電陶瓷材料在1KHz下的介電常數(shù)隨溫度的變化關(guān)系圖。

圖4是實施例1～5制備的鈮酸鉀鈉基透明鐵電陶瓷材料的電滯回線圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍不僅限于這些實施例。

實施例1

1、配料

按照0.95K_0.5Na_0.5NbO₃-0.05Ca(Zr_0.08Zn_0.31186Nb_0.6081)_1.025O₃的化學計量分別稱取純度為99.99％的Na₂CO₃ 2.5790g、純度為99.99％的K₂CO₃ 3.3630g、純度為99.99％的Nb₂O₅13.3598g、純度為99.99％的CaCO₃ 0.5127g、純度為99.99％的ZnO 0.1332g、純度為99.99％的ZrO₂ 0.0523g，混合均勻，將原料混合物裝入尼龍罐中，以鋯球為磨球、無水乙醇為球磨介質(zhì)，無水乙醇與原料混合物的質(zhì)量比為1:1.2，用球磨機401轉(zhuǎn)/分鐘球磨24小時，分離鋯球，將原料混合物置于干燥箱內(nèi)在80℃下干燥10小時，用研缽研磨30分鐘，過80目篩。

2、預燒

將步驟1過80目篩后的原料混合物置于氧化鋁坩堝內(nèi)，用瑪瑙棒壓實，使其壓實密度為1.5g/cm³，加蓋，置于電阻爐內(nèi)，以3℃/分鐘的升溫速率升溫至850℃預燒5小時，自然冷卻至室溫，出爐，用研缽研磨10分鐘，得到預燒粉。

3、二次球磨

將預燒粉裝入尼龍罐中，以鋯球為磨球、無水乙醇為球磨介質(zhì)，無水乙醇與預燒粉的質(zhì)量比為1:1.2，用球磨機401轉(zhuǎn)/分鐘球磨24小時，分離鋯球，將預燒粉置于干燥箱內(nèi)在80℃下干燥15小時，用研缽研磨10分鐘，過160目篩。

4、造粒及壓片

向步驟3過160目篩后的預燒粉中加入質(zhì)量分數(shù)為5％的聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液的加入量為預燒粉質(zhì)量的50％，造粒，過120目篩，制成球狀粉粒，將球狀粉粒放入直徑為15mm的不銹鋼模具內(nèi)，用粉末壓片機在300MPa的壓力下將其壓制成厚度為1.5mm的圓柱狀坯件。

5、無壓密閉燒結(jié)

將圓柱狀坯件放在氧化鋯平板上，將氧化鋯平板置于氧化鋁密閉匣缽中，先用118分鐘升溫至500℃，保溫2小時，再以3℃/分鐘的升溫速率升溫至1180℃，燒結(jié)6小時，隨爐自然冷卻至室溫。

6、拋光

將步驟5燒結(jié)后的陶瓷選取其中一個樣品表面用320目的砂紙打磨，然后用800目的砂紙打磨，最后用1500目的砂紙和金剛砂拋光至0.5mm厚，用酒精搽拭干凈。采用日本理學MiniFlex600型衍射儀進行XRD測試，采用UV-3600型紫外可見近紅外光分光光度計進行光學透過率測試，結(jié)果見圖1～2。

7、燒銀

在步驟6拋光后的陶瓷上下表面涂覆厚度為0.02mm的銀漿，置于電阻爐中840℃保溫30分鐘，自然冷卻至室溫，制備成鈮酸鉀鈉基透明鐵電陶瓷材料。采用Agilient4980A型精密阻抗分析儀和AixACCT-TF2000型鐵電參數(shù)測試儀分別對陶瓷材料的介電性能和鐵電性能進行測試，結(jié)果見圖3～4。

實施例2

本實施例的步驟1中，按照0.95K_0.5Na_0.5NbO₃-0.05Ca(Zr_0.16Zn_0.28475Nb_0.0.5553)_1.025O₃的化學計量分別稱取純度為99.99％的Na₂CO₃ 2.5785g、純度為99.99％的K₂CO₃3.3623g、純度為99.99％的Nb₂O₅ 13.3204g、純度為99.99％的CaCO₃ 0.0.5126g、純度為99.99％的ZnO 0.1216g、純度為99.99％的ZrO₂ 0.1045g，其他步驟與實施例1相同，制備成鈮酸鉀鈉基透明鐵電陶瓷材料。

實施例3

本實施例的步驟1中，按照0.95K_0.5Na_0.5NbO₃-0.05Ca(Zr_0.24Zn_0.25763Nb_0.5024)_1.025O₃的化學計量分別稱取純度為99.99％的Na₂CO₃ 2.5780g、純度為99.99％的K₂CO₃ 3.3617g、純度為99.99％的Nb₂O₅ 13.2810g、純度為99.99％的CaCO₃ 0.5125g、純度為99.99％的ZnO 0.1100g、純度為99.99％的ZrO₂ 0.1568g，其他步驟與實施例1相同，制備成鈮酸鉀鈉基透明鐵電陶瓷材料。

實施例4

本實施例的步驟1中，按照0.95K_0.5Na_0.5NbO₃-0.05Ca(Zr_0.32Zn_0.23051Nb_0.4495)_1.025O₃的化學計量分別稱取純度為99.99％的Na₂CO₃ 2.5775g、純度為99.99％的K₂CO₃ 3.3610g、純度為99.99％的Nb₂O₅ 13.2417g、純度為99.99％的CaCO₃ 0.5124g、純度為99.99％的ZnO 0.0983g、純度為99.99％的ZrO₂ 0.2090g，其他步驟與實施例1相同，制備成鈮酸鉀鈉基透明鐵電陶瓷材料。

實施例5

本實施例的步驟1中，按照0.95K_0.5Na_0.5NbO₃-0.05Ca(Zr_0.40Zn₂₀₃₃₉Nb_0.3966)_1.025O₃的化學計量分別稱取純度為99.99％的Na₂CO₃ 2.5770g、純度為99.99％的K₂CO₃ 3.3604g、純度為99.99％的Nb₂O₅ 13.2022g、純度為99.99％的CaCO₃ 0.5123g、純度為99.99％的ZnO 0.0868g、純度為99.99％的ZrO₂ 0.2612g，其他步驟與實施例1相同，制備成鈮酸鉀鈉基透明鐵電陶瓷材料。

由圖1可見，實施例1～5制備的陶瓷材料均為純的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。由圖2可見，實施例1～5制備的陶瓷材料均呈現(xiàn)較高的透明性，其在近紅外區(qū)(790～2000nm)透過率最高均可達80％以上。由圖3～4可見，實施例1～5制備的陶瓷材料在具有高透明性的同時，均具有較好的電學性能，x在0.08～0.40范圍內(nèi)變化，其介電常數(shù)和居里溫度變化幅度較小，介電常數(shù)為1480～1787、居里溫度為303～314℃，且在溫度為30～400℃范圍內(nèi)，介電常數(shù)隨溫度變化小，具有優(yōu)異的溫度穩(wěn)定性，同時具有鐵電性能，其剩余極化強度為1.3～3.1μC/cm²、矯頑場為7.9～14.4kV/cm。