本發(fā)明涉及結(jié)構(gòu)材料制備領(lǐng)域，更具體地涉及一種空心陶瓷微球的制備方法。

背景技術(shù)：

空心結(jié)構(gòu)微球是一種新型無(wú)機(jī)非金屬球形材料，具有輕質(zhì)、隔熱、耐高溫等優(yōu)異特性，可以作為特殊的結(jié)構(gòu)和功能材料，在航天航空、深海探測(cè)、激光驟變、儲(chǔ)氫、藥物診斷等領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用。

然而陶瓷材料易碎，熔點(diǎn)高、極難加工等問(wèn)題的存在，導(dǎo)致空心陶瓷微球的獲取一直沒(méi)有成熟的工藝方法出現(xiàn)。

雖然目前也發(fā)展出了一些空心陶瓷微球的制備方法，但是這些方法工藝繁瑣，可重復(fù)性差，獲得的空心陶瓷微球不致密，且結(jié)晶質(zhì)量差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的工藝繁瑣和可重復(fù)性差等問(wèn)題，本發(fā)明旨在提供一種空心陶瓷微球的制備方法。

本發(fā)明所述的空心陶瓷微球的制備方法，包括如下步驟：S1，提供金屬球或金屬氧化物球作為核芯；S2，在高溫流化床化學(xué)氣相沉積裝置中，在所述核芯上沉積形成熱解碳層；S3，在所述熱解碳層上沉積形成碳化硅層和/或碳化硼層和/或碳化鋯層，形成實(shí)心陶瓷顆粒；S4，通過(guò)激光打孔設(shè)備，在所述實(shí)心陶瓷顆粒上開(kāi)孔得到開(kāi)孔微球，該孔至少貫穿碳化硅層和/或碳化硼層和/或碳化鋯層；S5，在高溫爐內(nèi)，高溫氧化熱處理該開(kāi)孔微球，除去其中的熱解碳層形成無(wú)熱解碳層微球；S6，真空浸漬該無(wú)熱解碳層微球，除去其中的核芯形成空心陶瓷微球。

所述步驟S1包括利用丙酮、去離子水和乙醇對(duì)該金屬球或金屬氧化物球進(jìn)行超聲波清洗。從而去除表面的油脂等雜質(zhì)，以防止對(duì)高溫流化床床體的污染，也可以避免形成球形度差的畸形顆粒。其中，金屬球或金屬氧化物球?yàn)殍F球、銅球、錫球、鋅球、氧化鐵球、氧化銅球等。實(shí)際上，只要其在包覆碳化硅層和/或碳化硼層和/或碳化鋯層時(shí)不熔化變形或可用疏松熱解碳層約束其在高溫時(shí)熔化變形，并在后期酸洗工藝中能去除掉即可。優(yōu)選地，金屬球或金屬氧化物球的直徑為500μm-2000μm，以便于該直徑范圍內(nèi)的顆粒在高溫流化床內(nèi)形成穩(wěn)定的噴動(dòng)流型，從而獲得厚度、球粒度和粒徑等更為均勻的陶瓷包覆層。

所述步驟S2具體為：在氮?dú)鈿夥障聦⒔饘偾蚧蚪饘傺趸锴蜓b入高溫流化床化學(xué)氣相沉積裝置中，升溫，通入乙炔和氬氣的混合氣，在所述核芯上沉積形成熱解碳層疏松熱解碳層，繼續(xù)升溫，通入丙烯和氬氣的混合氣，在疏松熱解碳層上沉積形成致密熱解碳層。乙炔和氬氣的體積比為優(yōu)選為1:5-1:14，特別優(yōu)選為1:9。丙烯和氬氣的體積比優(yōu)選為2:3-3:2，特別優(yōu)選為5:5。在該步驟S2中，高溫流化床化學(xué)氣相沉積裝置中的溫度需要小于金屬核芯的熔點(diǎn)。如若采用鐵核芯，沉積溫度大約在800-1000℃，此步驟的目的是在高溫包覆陶瓷包殼時(shí)約束金屬球或金屬氧化物球核芯熔化變形。

所述步驟S3具體為：向高溫流化床化學(xué)氣相沉積裝置通入氫氣和三氯甲基硅烷的混合氣，得到碳化硅層。沉積溫度為1200-1600℃。

所述步驟S3具體為：向高溫流化床化學(xué)氣相沉積裝置通入甲烷、氯化硼和氫氣的混合氣，得到碳化硼層。沉積溫度為900-1200℃。

所述步驟S3具體為：向高溫流化床化學(xué)氣相沉積裝置通入甲烷、氯化鋯和氫氣的混合氣，得到碳化鋯層。沉積溫度為900-1400℃。

所述步驟S4具體為：在銅板上通過(guò)激光打孔獲得1000*1000的點(diǎn)陣凹坑，點(diǎn)陣直徑是1mm，在銅板上撒上實(shí)心陶瓷顆粒，晃動(dòng)銅板，使實(shí)心陶瓷顆粒落入凹坑的位置。實(shí)際上，作為模板的銅板上的凹坑的數(shù)目和直徑可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整，只要能夠在激光打孔過(guò)程中容置該實(shí)心陶瓷顆粒，并確保激光打到該實(shí)心陶瓷顆粒的陶瓷包殼上即可。

所述步驟S4中的孔的直徑為5-10μm。使得內(nèi)部的熱解碳層和氧化性氣氛后期在微孔處不斷變成CO和CO₂直至熱解碳層消失。

所述步驟S5具體為：在管式爐中，在空氣氣氛下，加熱保溫除去熱解碳層。優(yōu)選地，管式爐內(nèi)的加熱溫度為550℃-850℃。

所述步驟S6具體為：在真空浸漬機(jī)中，抽真空，通過(guò)鹽酸或硝酸浸泡除去核芯形成空心陶瓷微球。實(shí)際上，該抽真空后浸泡的操作可重復(fù)多次，例如3-4次，直至核芯消失。優(yōu)選地，真空浸漬機(jī)中的真空度為-0.28～-0.08Bar之間，特別優(yōu)選為-0.18Bar。

所述步驟S6還包括利用丙酮、去離子水和乙醇對(duì)該空心陶瓷微球進(jìn)行超聲波清洗。從而獲得純凈的空心陶瓷微球。

根據(jù)本發(fā)明的空心陶瓷微球的制備方法，工藝簡(jiǎn)單。由于采用化學(xué)氣相沉積方法來(lái)制備該空心陶瓷微球，所獲得的空心陶瓷微球結(jié)晶質(zhì)量高，從而解決現(xiàn)有技術(shù)中的結(jié)晶質(zhì)量差的溫度。另外，由于本發(fā)明的方法所涉及的高溫流化床化學(xué)氣相沉積、激光打孔、高溫?zé)崽幚砗驼婵战n等工藝均已經(jīng)在工業(yè)上的不同領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用，且顆粒在高溫流化床內(nèi)形成穩(wěn)定的噴動(dòng)流型，進(jìn)行非常有規(guī)律的運(yùn)動(dòng)，從而使得根據(jù)本發(fā)明制備的空心陶瓷微球的粒徑分布均勻、成品率高，適合大規(guī)模連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1是根據(jù)本發(fā)明的空心陶瓷微球的制備方法的工藝流程圖；

圖2是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的激光打孔的銅板的示意圖；

圖3是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的熱解碳高溫氧化熱處理后的樣品的X射線(xiàn)成像圖；

圖4是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的碳化硅空心陶瓷微球的X射線(xiàn)成像圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖，給出本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并予以詳細(xì)描述。

實(shí)施例1碳化硅空心陶瓷微球的制備

圖1是根據(jù)本發(fā)明的空心陶瓷微球的制備方法的工藝流程圖，具體工藝步驟如下：

1、核芯準(zhǔn)備：選擇直徑500μm鐵球作為核芯。經(jīng)丙酮、去離子水和乙醇超聲波清洗后，在干燥箱烘干。

2、熱解碳層制備：在高溫流化床化學(xué)氣相沉積裝置中通入氬氣，裝入上述準(zhǔn)備好的鐵球，升溫至950℃，通入乙炔和氬氣(體積比為1:9)的混合氣，沉積速率8μm/min。之后升溫至1250℃，通入丙烯和氬氣的混合氣(體積比為5:5)，沉積速率4μm/min，制備致密熱解碳層。

3、碳化硅層制備：沉積爐溫度升至1500℃，通入氫氣和三氯甲基硅烷(MTS)的混合氣，沉積速率0.3μm/min，獲得碳化硅層。

4、激光打孔：在銅板上通過(guò)激光打孔獲得1000*1000的點(diǎn)陣凹坑，如圖2所示，點(diǎn)陣直徑是1mm，在銅板上撒上顆粒，晃動(dòng)銅板，使顆粒在凹坑的位置，之后在激光打孔設(shè)備上在每個(gè)點(diǎn)陣處的顆粒碳化硅表面開(kāi)5μm的小孔。

5、熱解碳高溫氧化熱處理：將上述樣品置于管式爐中，在空氣氣氛下，加熱至850℃，保溫5小時(shí)，去掉熱解碳層，如圖3所示。

6、真空浸漬清除鐵球核芯：將真空浸漬機(jī)的真空抽至-0.18Bar，通過(guò)真空浸漬將鹽酸抽到放置樣品的燒杯中，浸泡2h，在干燥箱中干燥后重復(fù)上述步驟，重復(fù)3-4次，最后將樣品通過(guò)超聲波清洗并干燥后，獲得碳化硅空心微球，如圖4所示。

7、空心陶瓷微球清洗：將制備好的空心陶瓷微球依次在丙酮、去離子水和乙醇超聲波清洗后，在干燥箱烘干。

實(shí)施例2碳化硼空心陶瓷微球的制備

具體工藝步驟如下：

1、核芯準(zhǔn)備：選擇直徑500μm鐵球作為核芯。經(jīng)丙酮、去離子水和乙醇超聲波清洗后，在干燥箱烘干。

2、熱解碳層制備：在高溫流化床化學(xué)氣相沉積裝置中通入氬氣，裝入上述準(zhǔn)備好的鐵球，升溫至950℃，通入乙炔和氬氣(體積比為1:9)的混合氣，沉積速率8μm/min。之后升溫至1250℃，通入丙烯和氬氣的混合氣(體積比為5:5)，沉積速率4μm/min，制備致密熱解碳層。

3、碳化硼層制備：沉積爐溫度升至1200℃，通入甲烷、氯化硼、氫氣，沉積速率0.5μm/min，獲得碳化硼層。

4、激光打孔：在銅板上通過(guò)激光打孔獲得1000*1000的點(diǎn)陣凹坑，點(diǎn)陣直徑是1mm，在銅板上撒上顆粒，晃動(dòng)銅板，使顆粒在凹坑的位置，之后在激光打孔設(shè)備上在每個(gè)點(diǎn)陣處的顆粒碳化硼表面開(kāi)5μm的小孔。

5、熱解碳高溫氧化熱處理：將上述樣品置于管式爐中，在空氣氣氛下，加熱至550℃，保溫5小時(shí)，去掉熱解碳層。

6、真空浸漬清除鐵球核芯：將真空浸漬機(jī)的真空抽至-0.18Bar，通過(guò)真空浸漬將鹽酸抽到放置樣品的燒杯中，浸泡2h，在干燥箱中干燥后重復(fù)上述步驟，重復(fù)3-4次，最后將樣品通過(guò)超聲波清洗并干燥后，獲得碳化硼空心微球。

7、空心微球清洗：將制備好的空心陶瓷微球依次在丙酮、去離子水和乙醇超聲波清洗后，在干燥箱烘干。

實(shí)施例3碳化鋯空心陶瓷微球的制備

具體工藝步驟如下：

1、核芯準(zhǔn)備：選擇直徑500μm銅球作為核芯。經(jīng)丙酮、去離子水和乙醇超聲波清洗后，在干燥箱烘干。

2、熱解碳層制備：在高溫流化床化學(xué)氣相沉積裝置中通入氬氣，裝入上述準(zhǔn)備好的銅球，升溫至950℃，通入乙炔和氬氣(體積比為1:9)的混合氣，沉積速率8μm/min。之后升溫至1250℃，通入丙烯和氬氣的混合氣(體積比為5:5)，沉積速率4μm/min，制備致密熱解碳層。

3、碳化鋯層制備：沉積爐溫度升至1400℃，通入甲烷、氯化鋯、氫氣，沉積速率0.5μm/min，獲得碳化鋯層。

4、激光打孔：在銅板上通過(guò)激光打孔獲得1000*1000的點(diǎn)陣凹坑，點(diǎn)陣直徑是1mm，在銅板上撒上顆粒，晃動(dòng)銅板，使顆粒在凹坑的位置，之后在激光打孔設(shè)備上在每個(gè)點(diǎn)陣處的顆粒碳化鋯表面開(kāi)10μm的小孔。

5、熱解碳高溫氧化熱處理：將上述樣品置于管式爐中，在空氣氣氛下，加熱至650℃，保溫5小時(shí)，去掉熱解碳層。

6、真空浸漬清除銅球核芯：將真空浸漬機(jī)的真空抽至-0.18Bar，通過(guò)真空浸漬將硝酸抽到放置樣品的燒杯中，浸泡2h，在干燥箱中干燥后重復(fù)上述步驟，重復(fù)3-4次，最后將樣品通過(guò)超聲波清洗并干燥后，獲得碳化鋯空心微球。

7、空心微球清洗：將制備好的空心陶瓷微球依次在丙酮、去離子水和乙醇超聲波清洗后，在干燥箱烘干。

實(shí)施例4ZrC/SiC復(fù)合空心陶瓷微球的制備

具體工藝步驟如下：

1、核芯準(zhǔn)備：選擇直徑500μm鐵球作為核芯。經(jīng)丙酮、去離子水和乙醇超聲波清洗后，在干燥箱烘干。

2、熱解碳層制備：在高溫流化床化學(xué)氣相沉積裝置中通入氬氣，裝入上述準(zhǔn)備好的鐵球，升溫至950℃，通入乙炔和氬氣(體積比為1:9)的混合氣，沉積速率8μm/min。之后升溫至1250℃，通入丙烯和氬氣的混合氣(體積比為5:5)，沉積速率4μm/min，制備致密熱解碳層。

3、碳化鋯層制備：沉積爐溫度升至1400℃，通入甲烷、氯化鋯、氫氣，沉積速率0.5μm/min，獲得碳化鋯層。

4、碳化硅層制備：沉積爐溫度升至1500℃，通入氫氣和三氯甲基硅烷(MTS)的混合氣，沉積速率0.3μm/min，獲得碳化硅層。

5、激光打孔：在銅板上通過(guò)激光打孔獲得1000*1000的點(diǎn)陣凹坑，點(diǎn)陣直徑是1mm，在銅板上撒上顆粒，晃動(dòng)銅板，使顆粒在凹坑的位置，之后在激光打孔設(shè)備上在每個(gè)點(diǎn)陣處的顆粒碳化硅表面開(kāi)10μm的小孔。

6、熱解碳熱處理：將上述樣品置于管式爐中，在空氣氣氛下，加熱至550℃，保溫5小時(shí)，去掉熱解碳層。

7、真空浸漬清除鐵球核芯：將真空浸漬機(jī)的真空抽至-0.18Bar，通過(guò)真空浸漬將鹽酸抽到放置樣品的燒杯中，浸泡2h，在干燥箱中干燥后重復(fù)上述步驟，重復(fù)3-4次，最后將樣品通過(guò)超聲波清洗并干燥后，獲得ZrC/SiC空心微球。

8、空心微球清洗：將制備好的空心陶瓷微球依次在丙酮、去離子水和乙醇超聲波清洗后，在干燥箱烘干。

以上所述的，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非用以限定本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的上述實(shí)施例還可以做出各種變化。即凡是依據(jù)本發(fā)明申請(qǐng)的權(quán)利要求書(shū)及說(shuō)明書(shū)內(nèi)容所作的簡(jiǎn)單、等效變化與修飾，皆落入本發(fā)明專(zhuān)利的權(quán)利要求保護(hù)范圍。本發(fā)明未詳盡描述的均為常規(guī)技術(shù)內(nèi)容。