本發(fā)明屬于硫化鋅微球的制備領(lǐng)域，特別涉及一種常壓低溫?zé)o模板制備中空硫化鋅微球的方法。

背景技術(shù)：

硫化鋅ZnS是Ⅱ-Ⅵ族電子過(guò)剩的本征半導(dǎo)體材料，有立方閃鋅礦和六方纖鋅礦兩種晶體結(jié)構(gòu)，其對(duì)應(yīng)的禁帶寬度分別為3.66eV和3.8eV，在紫外光電設(shè)備方面具有更廣闊的應(yīng)用前景，如傳感器，光電探測(cè)器等。由于帶隙較寬，在可見(jiàn)及紅外范圍的分散度低，在8～12μm波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有良好的紅外透過(guò)率，光傳導(dǎo)性好，也廣泛應(yīng)用于大功率紅外激光器窗口和導(dǎo)彈光罩等。

目前對(duì)ZnS材料的研究比較熱門(mén)，制備的ZnS產(chǎn)物也有多種不同的形態(tài)，包括有納米顆粒狀、棒狀、帶狀、管狀和微球等。中空微球的合成多采用模板法，如劉鑫彤等以谷胱甘肽為硫源，采用水熱法在160℃下成功合成出六方相纖鋅礦硫化鋅微球，在添加CTAB的基礎(chǔ)上，ZnS微球由實(shí)心變?yōu)榭招?劉鑫彤等，光學(xué)學(xué)報(bào)，2016,36(08)：0816001)；Munish K.Sharma等使用硫脲為硫源，高分子聚合物和表面活性劑為模板，采用噴霧熱解法得到了介孔和中空的ZnS納米級(jí)和微米級(jí)微球(Sharma,et al,Langmuir,2015,31(1),413-423)。

無(wú)模板法制備中空硫化鋅微球的方法也有報(bào)道，如Hongjiang Liu等使用硫脲為硫源，采用水熱法在140℃反應(yīng)4小時(shí)，制備了六角形的ZnS的中空納米級(jí)和半微米級(jí)微球(Liu H.J,et al,Nanotechnology,2005,16(12):2908)。但到目前為止還未有在常壓、低溫下水相中無(wú)模板合成中空Z(yǔ)nS微球的報(bào)道。ZnS空心微球具有低密度、高比表面積、吸附性強(qiáng)、高表面滲透性和穩(wěn)定性等特點(diǎn)，將使其在眾多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用潛力，如可用于抗紫外、著色、特殊光學(xué)性能整理、催化性能以及半導(dǎo)體等領(lǐng)域。為了更好的推廣使用中空Z(yǔ)nS微球，其制備工藝仍然需要進(jìn)行優(yōu)化及改進(jìn)，尋找操作更為簡(jiǎn)便的、更易于工業(yè)化生產(chǎn)的、環(huán)境友好的制備方法，以減少反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)效率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種常壓低溫?zé)o模板制備中空硫化鋅微球的方法，本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單易行、原料容易獲得、適用于規(guī)模化生產(chǎn)的中空硫化鋅的微波輔助制備方法。

本發(fā)明的一種常壓低溫?zé)o模板制備中空硫化鋅微球的方法，包括：

磁力攪拌條件下，將鋅鹽水溶液和硫代酰胺水溶液混合，加入分散劑溶液，調(diào)節(jié)pH值，然后在微波開(kāi)放體系中加熱反應(yīng)，冷卻，過(guò)濾，水洗，冷凍干燥，即得中空硫化鋅微球。

所述鋅鹽水溶液的濃度為0.05-0.2mol/L，其中鋅鹽為硫酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅。

所述硫代酰胺水溶液的濃度為0.1-0.2mol/L，其中硫代酰胺為硫代丙酰胺、2-甲基硫代丙酰胺(也稱(chēng)為硫代異丁酰胺)、2-對(duì)苯甲基硫代乙酰胺中的一種或幾種。

所述鋅鹽、硫代酰胺的摩爾比為2：1-1：15。

所述分散劑為油胺、油酸鈉、檸檬酸三鈉、酒石酸鉀鈉中的一種或幾種，分散劑的濃度為0.01-0.2mol/L，分散劑溶液的溶劑為水、N,N-二甲基甲酰胺中的一種或幾種。

所述調(diào)節(jié)pH值為4.0-8.0。

所述調(diào)節(jié)pH值使用無(wú)機(jī)酸溶液調(diào)節(jié)。

所述無(wú)機(jī)酸溶液的濃度為0.1-0.5mol/L，其中無(wú)機(jī)酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或幾種。

所述在微波開(kāi)放體系中加熱反應(yīng)為：80-95℃下微波加熱反應(yīng)10-25min。

本發(fā)明直接將鋅源、硫源混合，加入適量的分散劑，調(diào)節(jié)到適宜的pH，微波加熱反應(yīng)后，通過(guò)靜置、離心、洗滌、冷凍干燥，即可得到具有特殊形貌的中空硫化鋅微球。制備工藝簡(jiǎn)單，適用于規(guī)?；a(chǎn)。通過(guò)控制水溶性鋅鹽與硫代酰胺的摩爾比，分散劑的用量和反應(yīng)溶液的pH值，可以得到尺寸均一的中空硫化鋅微球；通過(guò)改變反應(yīng)原料的濃度、微波加熱時(shí)間和反應(yīng)溶液的pH值，可得到具有不同尺寸和壁厚的、內(nèi)壁光滑的中空硫化銦鋅微球。

本發(fā)明制備得到的中空硫化鋅微球的產(chǎn)物直徑約為4～5μm，壁厚約為150～200nm。所制備的中空硫化鋅微球具有高比表面積、吸附性強(qiáng)和穩(wěn)定性等特點(diǎn)，同時(shí)空心部分可容納大量客體分子，從而產(chǎn)生一些奇特的基于微觀“封裝”、“包裹”效應(yīng)的性質(zhì)，在藥物載體材料改性、光電學(xué)、催化、色譜分析和醫(yī)學(xué)成像等方面有很高的應(yīng)用價(jià)值。通過(guò)改變反應(yīng)參數(shù)可以調(diào)控中空硫化鋅微球的結(jié)構(gòu)形貌，能有效的控制中空微球的內(nèi)部體積，特別是在藥物傳遞，尺寸可選擇的吸附和催化等方面。

有益效果

(1)本發(fā)明方法無(wú)需模板，一次反應(yīng)可直接得到產(chǎn)物，反應(yīng)中途無(wú)需其他添加劑；

(2)本發(fā)明制備得到的中空硫化鋅微球分散性好，粒徑均勻，尺寸大小和壁厚可控，形狀均一，穩(wěn)定性高；

(3)本發(fā)明加熱反應(yīng)采用微波輔助方法，在常壓開(kāi)放體系中進(jìn)行，避免了水熱法或者溶劑熱法必須使用的高溫和高壓，安全性高，節(jié)約能源；

(4)本發(fā)明的方法及工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，反應(yīng)在水相中進(jìn)行，產(chǎn)物易于分離和清洗，產(chǎn)率高，可用于規(guī)?；a(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備得到的中空硫化鋅微球的掃描電鏡圖；

圖2為實(shí)施例1制備得到的中空硫化鋅微球的X射線衍射圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。

實(shí)施例1

將5mL的0.2mol/L氯化鋅水溶液與25mL的0.2mol/L 2-甲基-硫代丙酰胺水溶液混合，加50mL蒸餾水，之后加20mL的0.1mol/L油胺的DMF溶液，之后加0.5mol/L鹽酸水溶液調(diào)節(jié)pH值到4.5，85℃下微波加熱反應(yīng)15min后，靜置，去除上層清液，離心，洗滌，冷凍干燥，得到產(chǎn)物。產(chǎn)物直徑4～4.5μm，壁厚～170nm。產(chǎn)物的SEM圖和XRD圖見(jiàn)附圖1和2。

實(shí)施例2

將10mL的0.1mol/L醋酸鋅水溶液與50mL的0.1mol/L 2-甲基-硫代丙酰胺水溶液混合，加入40mL的0.05mol/L檸檬酸三鈉水溶液，之后加0.5mol/L鹽酸水溶液調(diào)節(jié)pH值到5.7，90℃下微波加熱反應(yīng)13min后，靜置，去除上層清液，離心，洗滌，冷凍干燥，得到產(chǎn)物。產(chǎn)物直徑～5μm，壁厚～200nm。

實(shí)施例3

將20mL的0.05mol/L硝酸鋅水溶液與25mL的0.2mol/L 2-甲基-硫代丙酰胺水溶液混合，加入20mL的0.1mol/L酒石酸鉀鈉水溶液，之后加0.5mol/L硝酸水溶液調(diào)節(jié)pH值到6.3，95℃下微波加熱反應(yīng)10min后，靜置，去除上層清液，離心，洗滌，冷凍干燥，得到產(chǎn)物。產(chǎn)物直徑～5μm，壁厚～200nm。

實(shí)施例4

將5mL的0.2mol/L氯化鋅水溶液與25mL的0.2mol/L 2-對(duì)苯甲基硫代乙酰胺水溶液混合，添加50mL蒸餾水，之后加20mL的0.1mol/L油胺-DMF溶液，之后加0.5mol/L鹽酸水溶液調(diào)節(jié)pH值到5.5，95℃下微波加熱反應(yīng)10min后，靜置，去除上層清液，離心，洗滌，冷凍干燥，得到產(chǎn)物。產(chǎn)物直徑～5μm，壁厚～200nm。

實(shí)施例5

將10mL的0.1mol/L硫酸鋅水溶液與50mL的0.1mol/L硫代丙酰胺水溶液混合后，加40mL的0.05mol/L油酸鈉水溶液，之后加0.5mol/L硫酸水溶液調(diào)節(jié)pH值到4.5，80℃下微波加熱反應(yīng)25min后，靜置，去除上層清液，離心，洗滌，冷凍干燥，得到產(chǎn)物。產(chǎn)物直徑～5μm，壁厚～250nm。