本發(fā)明屬于硫化銦微球的制備領域，特別涉及一種常壓低溫無模板制備中空硫化銦微球的方法。

背景技術(shù)：

硫化銦In₂S₃是一種直接的窄帶隙的半導體材料，室溫下禁帶寬度為2-2.2eV，具有良好的化學穩(wěn)定性和優(yōu)良的光電、熱電性能。In₂S₃現(xiàn)已被應用于光學和電學設備，如光伏太陽能電池、光電導體、超離子導體、鋰離子電池。

目前對In₂S₃材料的研究比較熱門，制備的In₂S₃產(chǎn)物也有多種不同的形態(tài)，包括有納米顆粒狀、棒狀、帶狀、管狀和中空微球等。中空微球的合成多采用模板法，如Gao等以水合肼還原DMSO生成的二甲硫醚為硫源和軟模板，采用水熱法在180℃反應48小時，制備得到半殼結(jié)構(gòu)的硫化銦(Gao,Nanotechnology,2006,17,320–324)。

無模板法制備中空硫化銦微球的方法也有報道，如Y.Liu等使用兩步法制備中空硫化銦微球：首先使用二硫化碳(CS₂)為硫源，以無水乙醇為溶劑采用溶劑熱法在180℃反應12小時，之后反應液在添加一定量硫脲后繼續(xù)采用溶劑熱法在180℃反應12小時，最終得到中空微球(Y.Liu,et al,Materials Chemistry and Physics,2007,101,362–366)；X.Cao等首先使用硫脲為硫源制備硫化銦膠體，之后將硫化銦膠體分散于苯中，采用溶劑熱法在180℃反應24小時，制備得到中空硫化銦微球(X.Cao et al,Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects,2007,297,183–190)；邵紹峰等使用硫脲為硫源，以氨基酸為生長抑制劑，采用水熱法在180℃反應72小時后，制備得到具有多級納米結(jié)構(gòu)的In₂S₃空心微球(邵紹峰等,物理化學學報，2009,25,411-416)；L.Liu等使用硫脲為硫源，以水為溶劑采用水熱法在150℃反應24小時，制備得到中空硫化銦微球(L.Liu,et al,Cryst.Growth Des.,2009,9,113-117)；S.Rengaraj使用氨基硫脲為硫源，以水/乙醇為溶劑采用溶劑熱法在180℃反應10-24小時，得到中空硫化銦微球(S.Rengaraj,et al,Langmuir,2011,27,5534–5541)；Nayak等使用胱氨酸為硫源，在草酸存在下采用水熱法在150℃反應30小時，得到中空硫化銦微球(Nayak,et al,CrystEngComm,2014,16,8064)；Shi等使用硫脲為硫源，采用水熱法在165℃反應24小時，得到中空硫化銦微球(Shi,et al,RSC Adv.,2014,4,17245–17248)。

以上這些方法都存在諸多問題：首先，水熱法或者溶劑熱法采用小型水熱反應釜等高壓設備，工藝復雜，一次性制備量少，難于批量生產(chǎn)；其次，反應體系須加熱到150-180℃，存在一定危險性，耗時(10-24小時)，能源消耗大；第三，部分硫源毒性大，二硫化碳易揮發(fā)，且具有細胞毒作用，氨基硫脲為劇毒物質(zhì)，要求生產(chǎn)設備密閉，操作人員應穿戴防護用具，為相關(guān)生產(chǎn)造成阻礙。第四，合成過程中多采用有機溶劑，如乙醇、苯等，易燃燒，部分具有毒性。

由于其特殊的形態(tài)和中空結(jié)構(gòu)使中空In₂S₃微球具有很大的比表面積，將使其在眾多領域具有重要的應用潛力，如可用于抗紫外、著色、特殊光學性能整理、催化性能以及半導體等領域。但到目前為止還未有在常壓、低溫下水相中無模板合成中空In₂S₃微球的報道。為了更好的推廣使用中空In₂S₃微球，其制備工藝仍然需要進行優(yōu)化及改進，尋找操作更為簡便的、更易于工業(yè)化生產(chǎn)的、環(huán)境友好的制備方法，以減少反應時間，提高反應效率。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種常壓低溫無模板制備中空硫化銦微球的方法，本發(fā)明的制備工藝簡單易行、原料容易獲得、適用于規(guī)?；a(chǎn)的中空硫化銦的微波輔助制備方法。

本發(fā)明的一種常壓低溫無模板制備中空硫化銦微球的方法，包括：

磁力攪拌條件下，將銦鹽水溶液和硫代酰胺水溶液混合，調(diào)節(jié)pH值，然后在微波開放體系中加熱反應，冷卻，過濾，水洗，冷凍干燥，即得中空硫化銦微球。

所述銦鹽水溶液的濃度為0.001-0.2mol/L，其中銦鹽為硝酸銦和/或氯化銦。

所述硫代酰胺水溶液的濃度為0.001-0.2mol/L，其中硫代酰胺為硫代丙酰胺、2-甲基硫代丙酰胺(也稱為硫代異丁酰胺)、2-對苯甲基硫代乙酰胺、硫代煙酰胺中的一種或幾種。

所述銦鹽、硫代酰胺的摩爾比為4：1-1：30。

所述調(diào)節(jié)pH值為1.5-3.5。

所述調(diào)節(jié)pH值使用無機酸溶液調(diào)節(jié)。

所述無機酸溶液的濃度為0.1-1mol/L，其中無機酸為鹽酸、硫酸、硝酸的一種或幾種。

所述在微波開放體系中加熱反應為：80-95℃下微波加熱反應10-25min。

本發(fā)明直接將銦源、硫源混合，調(diào)節(jié)到適宜的pH，微波加熱反應后，通過靜置、離心、洗滌、冷凍干燥，即可以制備得到具有特殊形貌的中空硫化銦微球，制備工藝簡單，適用于規(guī)?；a(chǎn)。同時，通過控制水溶性銦鹽與硫代酰胺的摩爾比和反應溶液的pH值，可以得到尺寸均一的中空硫化銦微球；通過改變反應原料的濃度、微波加熱時間和反應溶液的pH值，可得到具有不同尺寸和壁厚的、內(nèi)壁光滑的中空硫化銦微球。

本發(fā)明制備得到的中空硫化銦微球壁厚約為70-90nm，直徑約為700nm～1μm。本發(fā)明制備得到的硫化銦微球內(nèi)核空心、球體表面結(jié)構(gòu)，這使得空心硫化銦作為電催化劑時，能夠大大提高硫化銦的電催化氧化性能。作為光催化劑時，由于禁帶寬度趨向變小，可以僅在太陽光照的條件下直接降解大分子有機物，處理污水使用。與其他金屬氧化物或者硫化物結(jié)合作為半導體使用時，能夠提高太陽能電池對光的吸收能力，替代有毒的硫化鎘的位置。中空硫化銦還可作為熒光材料的原料。

有益效果

(1)本發(fā)明方法無需模板，一次反應可直接得到產(chǎn)物，反應中途無需其他添加劑；

(2)本發(fā)明制備得到的中空硫化銦微球分散性好，粒徑均勻，尺寸大小和壁厚可控，形狀均一，穩(wěn)定性高；

(3)本發(fā)明加熱反應采用微波輔助方法，在常壓開放體系中進行，避免了水熱法或者溶劑熱法必須使用的高溫和高壓，安全性高，節(jié)約能源；

(4)本發(fā)明的方法及工藝過程簡單，環(huán)境友好，反應在水相中進行，產(chǎn)物易于分離和清洗，產(chǎn)率高，可用于規(guī)?；a(chǎn)。

附圖說明

圖1為實施例1制備得到的中空硫化銦微球的掃描電鏡圖；

圖2為實施例1制備得到的中空硫化銦微球的透射電鏡圖；

圖3為實施例1制備得到的中空硫化銦微球的X射線衍射圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實施例1

將50mL 0.004mol/L硝酸銦水溶液與50mL 0.004mol/L 2-甲基-硫代丙酰胺水溶液混合，之后加1mol/L鹽酸水溶液調(diào)節(jié)pH值到2.2，90℃下微波加熱反應15min后，靜置，去除上層清夜，離心，洗滌，冷凍干燥，得到產(chǎn)物。產(chǎn)物壁厚為80nm，直徑～900nm。產(chǎn)物的SEM圖、TEM圖和XRD圖見附圖1、2和3。

實施例2

將50mL 0.004mol/L硝酸銦水溶液與50mL 0.004mol/L 2-對苯甲基硫代乙酰胺水溶液混合，之后加0.5mol/L鹽酸水溶液調(diào)節(jié)pH值到2.5，80℃下微波加熱反應25min后，靜置，去除上層清夜，離心，洗滌，冷凍干燥，得到產(chǎn)物。產(chǎn)物壁厚70nm，直徑～800nm。

實施例3

將50mL 0.008mol/L氯化銦水溶液與50mL 0.024mol/L 2-甲基-硫代丙酰胺水溶液混合，之后加1mol/L鹽酸水溶液調(diào)節(jié)pH值到2.2，90℃下微波加熱反應15min后，靜置，去除上層清夜，離心，洗滌，冷凍干燥，得到產(chǎn)物。產(chǎn)物的壁厚為70nm，直徑～900nm。

實施例4

將50mL 0.004mol/L硝酸銦水溶液與50mL 0.004mol/L硫代丙酰胺水溶液混合，之后加0.1mol/L硝酸水溶液調(diào)節(jié)pH值到2.5，85℃下微波加熱反應20min后，靜置，去除上層清夜，離心，洗滌，冷凍干燥，得到產(chǎn)物。產(chǎn)物的壁厚為85nm，直徑～900nm。

實施例5

將50mL 0.012mol/L硝酸銦水溶液與50mL 0.04mol/L 2-甲基-硫代丙酰胺水溶液混合，之后加0.5mol/L鹽酸水溶液調(diào)節(jié)pH值到2.2，90℃下微波加熱反應15min后，靜置，去除上層清夜，離心，洗滌，冷凍干燥，得到產(chǎn)物。產(chǎn)物的壁厚為85nm，直徑1um。