本發(fā)明涉及一種制備石墨烯增強(qiáng)三維多孔碳自支撐薄膜的方法，屬于納米材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

多孔碳材料因具有比表面積大，孔結(jié)構(gòu)豐富等優(yōu)點(diǎn)，在各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。特別是電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用中，時(shí)常能看到多孔碳的身影。然而，單一種類(lèi)的碳材料往往無(wú)法同時(shí)滿(mǎn)足儲(chǔ)能器件對(duì)電極的各種要求。比如，鋰離子電池的負(fù)極材料還需要滿(mǎn)足活性位點(diǎn)多，與集流體良好接觸等要求。石墨烯具有導(dǎo)電性好和力學(xué)強(qiáng)度高的特性，但其存在的容易堆疊，高質(zhì)量樣品難以獲得等不足之處極大掣肘了其實(shí)際應(yīng)用。如果能最大限度整合兩種碳材料的優(yōu)勢(shì)，制備得到雜化碳材料，勢(shì)必可以提升二者的應(yīng)用前景。但是，如何將石墨烯與多孔碳相結(jié)合的問(wèn)題一直以來(lái)都沒(méi)有得到很好的解決。

另一方面，常規(guī)方法制備得到的碳材料往往呈現(xiàn)粉末狀。為了使其應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極或超級(jí)電容器電極中，需要使用諸如聚四氟乙烯等高分子粘結(jié)劑對(duì)粉末進(jìn)行粘合。這些粘結(jié)劑的存在無(wú)形中提高了電極材料的內(nèi)阻，不利于碳材料電化學(xué)性能的充分發(fā)揮。因此，制備具有無(wú)粘結(jié)劑的自支撐結(jié)構(gòu)碳材料成了當(dāng)下的研究熱點(diǎn)?，F(xiàn)有技術(shù)制備碳自支撐薄膜材料的方法主要是化學(xué)氣相沉積技術(shù)。在催化劑的作用下，使用甲烷等氣態(tài)碳源制備碳材料。這一技術(shù)制備的碳薄膜比表面低，孔隙率不易控制，而且，成本高，產(chǎn)量低，又存在催化劑難以去除等問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低廉、可控性好的制備石墨烯增強(qiáng)三維多孔碳自支撐薄膜方法。本發(fā)明利用固態(tài)碳源在電解銅箔基體上直接生長(zhǎng)的方法得到石墨烯增強(qiáng)三維多孔碳自支撐薄膜材料，所得材料呈現(xiàn)石墨烯與多孔碳相結(jié)合的二元層狀結(jié)構(gòu)，具有比表面積大，孔結(jié)構(gòu)豐富，活性位點(diǎn)多等特性，且材料整體具備一定的力學(xué)強(qiáng)度，可實(shí)現(xiàn)無(wú)粘結(jié)劑的自支撐。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種制備石墨烯增強(qiáng)三維多孔碳自支撐薄膜的方法，包括下列步驟：

1)選取電解銅箔；

2)將碳酸鈉，尿素，葡萄糖配制成水溶液，其中碳酸鈉的濃度為50～200g·L^-1，尿素的濃度為10～50g·L^-1，葡萄糖的濃度為10～50g·L^-1；將所得溶液均勻涂覆于電解銅箔毛面，干燥后得到前驅(qū)體；

3)在爐膛內(nèi)通入保護(hù)氣并使?fàn)t溫升至550-800℃，將步驟2制得的前驅(qū)體置于爐膛內(nèi)，保溫0.5-5min；隨后，將煅燒后的產(chǎn)物移至低溫區(qū)，在氬氣保護(hù)下使其降至室溫；

4)制備氯化鐵鹽酸腐蝕液，將步驟3制得的煅燒后的產(chǎn)物在室溫下靜置于腐蝕液中，去除鹽模板與銅箔，得到薄膜狀樣品，對(duì)其清洗去除腐蝕液成分后再進(jìn)行干燥處理，得到得到石墨烯增強(qiáng)三維多孔碳自支撐薄膜。

其中，按照(0.5～5):1的體積比配制1mol·L^-1氯化鐵與6mol·L^-1鹽酸的混合溶液作為腐蝕液。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有以下優(yōu)勢(shì)：(1)利用碳酸鈉為模板，可以廉價(jià)高效地制備出比表面積大、孔結(jié)構(gòu)豐富的三維多孔碳；(2)尿素的存在可以在碳中摻雜進(jìn)一定量的氮原子，從而增加結(jié)構(gòu)中的活性位點(diǎn)；(3)利用銅箔的催化性，生長(zhǎng)出高質(zhì)量的石墨烯，該石墨烯層作為增強(qiáng)層，提高了三維多孔碳的力學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性；(4)材料整體很薄并具有自支撐的優(yōu)勢(shì)；(5)成體工藝簡(jiǎn)單，原料易于獲得，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化推廣應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例一中本發(fā)明所用電解銅箔毛面的SEM圖像；

圖2為實(shí)施例一中本發(fā)明所制備的石墨烯增強(qiáng)三維多孔碳自支撐薄膜側(cè)視圖SEM圖像；

圖3為實(shí)施例一中本發(fā)明所制備的石墨烯增強(qiáng)三維多孔碳自支撐薄膜頂部多孔碳SEM圖像；

圖4為實(shí)施例一中本發(fā)明所制備的石墨烯增強(qiáng)三維多孔碳自支撐薄膜底部石墨烯SEM圖像；

圖5為實(shí)施例一中本發(fā)明所制備的石墨烯增強(qiáng)三維多孔碳自支撐薄膜光學(xué)圖像；

圖6為實(shí)施例二中本發(fā)明所制備的石墨烯增強(qiáng)三維多孔碳自支撐薄膜SEM圖像；

圖7為實(shí)施例三中本發(fā)明所制備的石墨烯增強(qiáng)三維多孔碳自支撐薄膜SEM圖像；

圖8為實(shí)施例四中本發(fā)明所制備的石墨烯增強(qiáng)三維多孔碳自支撐薄膜SEM圖像；

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的技術(shù)路線(xiàn)如下：

1)銅箔預(yù)處理

選用10-50um厚度的工業(yè)電解銅箔，使用去離子水和無(wú)水乙醇擦拭，去除表面雜質(zhì)，之后在室溫或者80℃的條件下干燥備用。

2)前驅(qū)體的制備

將碳酸鈉，尿素，葡萄糖配制成水溶液，其中碳酸鈉的濃度為50～200g·L-1，尿素的濃度為10～50g·L-1，葡萄糖的濃度為10～50g·L-1；將所得溶液均勻涂覆于電解銅箔毛面，隨后進(jìn)行在60～100℃干燥，得到前驅(qū)體。

3)碳源碳化與石墨烯生成

將步驟2制得的前驅(qū)體放入石英舟中，將石英舟置于反應(yīng)管爐膛外部區(qū)域，通入氬氣。此時(shí)將爐溫升至550-800℃。待溫度到達(dá)指定值時(shí)，迅速將石英舟轉(zhuǎn)移至爐體恒溫區(qū)，保溫0.5-5min。隨后，將石英舟移動(dòng)至爐膛低溫區(qū)，并將爐蓋打開(kāi)，在氬氣保護(hù)下將樣品降至室溫。

4)鹽模板與金屬基體的移除

在室溫下按照(0.5～5):1的體積比配置1mol·L-1氯化鐵與6mol·L-1鹽酸的混合溶液作為腐蝕液。將步驟3制得的煅燒后的產(chǎn)物在室溫下靜置于腐蝕液中10-60分鐘，去除鹽模板與銅箔，得到薄膜狀樣品。將其轉(zhuǎn)移到平整石英或玻璃基體上，并用去離子水浸泡清洗，去除殘料的腐蝕液成分。隨后在80℃條件下干燥5-12h，得到得到石墨烯增強(qiáng)三維多孔碳自支撐薄膜。

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。

實(shí)施例1

選用20um厚度的工業(yè)電解銅箔，使用去離子水和無(wú)水乙醇擦拭，去除表面雜質(zhì)，之后在室溫或者80℃的條件下干燥備用。將碳酸鈉，尿素，葡萄糖配制成水溶液，其中碳酸鈉的濃度為200g·L^-1，尿素的濃度為10g·L^-1，葡萄糖的濃度為10g·L^-1；將所得溶液均勻涂覆于電解銅箔毛面，隨后進(jìn)行在80℃干燥，得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體放入石英舟中，將石英舟置于反應(yīng)管爐膛外部區(qū)域，通入氬氣。此時(shí)將爐溫升至700℃，迅速將石英舟轉(zhuǎn)移至爐體恒溫區(qū)，保溫0.5min。隨后，將石英舟移動(dòng)至爐膛低溫區(qū)，并將爐蓋打開(kāi)，在氬氣保護(hù)下將樣品降至室溫。在室溫下按照0.5:1的體積比配置1mol·L^-1氯化鐵與6mol·L^-1鹽酸的混合溶液作為腐蝕液。將煅燒后的產(chǎn)物在室溫下靜置于腐蝕液中60分鐘，去除鹽模板與銅箔，得到薄膜狀樣品。將其轉(zhuǎn)移到平整石英上，并用去離子水浸泡清洗，去除殘料的腐蝕液成分。隨后在80℃條件下干燥12h，得到得到石墨烯增強(qiáng)三維多孔碳自支撐薄膜。

實(shí)施例2

選用50um厚度的工業(yè)電解銅箔，使用去離子水和無(wú)水乙醇擦拭，去除表面雜質(zhì)，之后在室溫或者80℃的條件下干燥備用。將碳酸鈉，尿素，葡萄糖配制成水溶液，其中碳酸鈉的濃度為100g·L^-1，尿素的濃度為10g·L^-1，葡萄糖的濃度為10g·L^-1；將所得溶液均勻涂覆于電解銅箔毛面，隨后進(jìn)行在80℃干燥，得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體放入石英舟中，將石英舟置于反應(yīng)管爐膛外部區(qū)域，通入氬氣。此時(shí)將爐溫升至650℃，迅速將石英舟轉(zhuǎn)移至爐體恒溫區(qū)，保溫1min。隨后，將石英舟移動(dòng)至爐膛低溫區(qū)，并將爐蓋打開(kāi)，在氬氣保護(hù)下將樣品降至室溫。在室溫下按照1:1的體積比配置1mol·L^-1氯化鐵與6mol·L^-1鹽酸的混合溶液作為腐蝕液。將煅燒后的產(chǎn)物在室溫下靜置于腐蝕液中30分鐘，去除鹽模板與銅箔，得到薄膜狀樣品。將其轉(zhuǎn)移到平整石英上，并用去離子水浸泡清洗，去除殘料的腐蝕液成分。隨后在80℃條件下干燥5h，得到得到石墨烯增強(qiáng)三維多孔碳自支撐薄膜。

實(shí)施例3

選用10um厚度的工業(yè)電解銅箔，使用去離子水和無(wú)水乙醇擦拭，去除表面雜質(zhì)，之后在室溫或者80℃的條件下干燥備用。將碳酸鈉，尿素，葡萄糖配制成水溶液，其中碳酸鈉的濃度為100g·L^-1，尿素的濃度為10g·L^-1，葡萄糖的濃度為10g·L^-1；將所得溶液均勻涂覆于電解銅箔毛面，隨后進(jìn)行在60℃干燥，得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體放入石英舟中，將石英舟置于反應(yīng)管爐膛外部區(qū)域，通入氬氣。此時(shí)將爐溫升至650℃，迅速將石英舟轉(zhuǎn)移至爐體恒溫區(qū)，保溫1min。隨后，將石英舟移動(dòng)至爐膛低溫區(qū)，并將爐蓋打開(kāi)，在氬氣保護(hù)下將樣品降至室溫。在室溫下按照5:1的體積比配置1mol·L^-1氯化鐵與6mol·L^-1鹽酸的混合溶液作為腐蝕液。將煅燒后的產(chǎn)物在室溫下靜置于腐蝕液中30分鐘，去除鹽模板與銅箔，得到薄膜狀樣品。將其轉(zhuǎn)移到平整石英上，并用去離子水浸泡清洗，去除殘料的腐蝕液成分。隨后在80℃條件下干燥10h，得到得到石墨烯增強(qiáng)三維多孔碳自支撐薄膜。

實(shí)施例4

選用50um厚度的工業(yè)電解銅箔，使用去離子水和無(wú)水乙醇擦拭，去除表面雜質(zhì)，之后在室溫或者80℃的條件下干燥備用。將碳酸鈉，尿素，葡萄糖配制成水溶液，其中碳酸鈉的濃度為150g·L^-1，尿素的濃度為20g·L^-1，葡萄糖的濃度為20g·L^-1；將所得溶液均勻涂覆于電解銅箔毛面，隨后進(jìn)行在100℃干燥，得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體放入石英舟中，將石英舟置于反應(yīng)管爐膛外部區(qū)域，通入氬氣。此時(shí)將爐溫升至550℃，迅速將石英舟轉(zhuǎn)移至爐體恒溫區(qū)，保溫5min。隨后，將石英舟移動(dòng)至爐膛低溫區(qū)，并將爐蓋打開(kāi)，在氬氣保護(hù)下將樣品降至室溫。在室溫下按照1:1的體積比配置1mol·L^-1氯化鐵與6mol·L^-1鹽酸的混合溶液作為腐蝕液。將煅燒后的產(chǎn)物在室溫下靜置于腐蝕液中60分鐘，去除鹽模板與銅箔，得到薄膜狀樣品。將其轉(zhuǎn)移到平整石英上，并用去離子水浸泡清洗，去除殘料的腐蝕液成分。隨后在80℃條件下干燥6h，得到得到石墨烯增強(qiáng)三維多孔碳自支撐薄膜。