本發(fā)明涉及一種結(jié)晶硫酸鋁為原料，制備無水硫酸鋁的方法，屬于冶金和固體廢物資源化利用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

我國鋁土礦資源僅占全球儲量約3%，而且鋁土礦資源品位較低。因此，開發(fā)粉煤灰、煤矸石等含鋁廢物作為鋁土礦替代資源成為我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的戰(zhàn)略選擇。大量研究顯示，采用硫酸法提鋁路線即可以實現(xiàn)含鋁固廢的減量化，同時實現(xiàn)鋁資源的回收利用。但在結(jié)晶硫酸鋁制備氧化鋁過程中，伴隨結(jié)晶產(chǎn)物中結(jié)晶水的脫除，會發(fā)生結(jié)晶硫酸鋁固體物料發(fā)泡膨脹和硫酸鹽分解等現(xiàn)象，從而使物料流動性降低，并造成大量酸性氣體與水蒸氣同時形成，導(dǎo)致嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕等問題。如何使結(jié)晶硫酸鋁結(jié)晶水的脫除與高溫分解制備氧化鋁的步驟分開，成為硫酸法提鋁研究的重點。

關(guān)于硫酸鋁脫水的研究可追溯到二十世紀(jì)七十年代，研究內(nèi)容集中在脫水反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理函數(shù)和硫酸鋁晶體結(jié)構(gòu)的晶格排列解析。但由于受儀器參數(shù)和實驗所用結(jié)晶硫酸鋁性質(zhì)的影響，迄今未對脫水過程形成統(tǒng)一認(rèn)識；而且對硫酸鋁脫水過程中晶形變化與宏觀形貌變化等的關(guān)注較少，從而導(dǎo)致對脫水的控制僅限定一個非常寬泛的溫度范圍，而回避其腐蝕氣體的釋放問題。如文獻(xiàn)“直接用硫酸鋁制取超細(xì)晶體α-氧化鋁的生產(chǎn)工藝（CN101327944A）”就定義了300-600℃脫水范圍。

Cilgi,G.K.等(ThermAnalCalorim,2009,98:855–861.)利用TG-DSC研究了結(jié)晶硫酸鋁的分解過程，認(rèn)為脫水第一階段發(fā)生在61～102℃，脫水產(chǎn)物含結(jié)晶水15份，脫水第二階段發(fā)生在102～185℃，脫水產(chǎn)物含結(jié)晶水7份；脫水第三階段第一子階段發(fā)生在185～322℃，脫水產(chǎn)物含結(jié)晶水1.5份，脫水第三階段第二子階段發(fā)生在322～380℃，脫水產(chǎn)物為無水硫酸鋁。BAIGuang-hui等(AdvancedMaterialsResearch,2011,177:238-244)利用TG-DSC研究了結(jié)晶硫酸鋁在90℃～400℃的分解過程，認(rèn)為脫水第一個階段發(fā)生在90～300℃，脫水產(chǎn)物含結(jié)晶水4份，脫水第二階段發(fā)生在300～380℃，脫水產(chǎn)物含結(jié)晶水約1份，無法得到純的無水硫酸鋁。吳艷等(分子科學(xué)學(xué)報,2007,23(6):380-384)利用TG-DSC研究，認(rèn)為87～250℃為結(jié)晶硫酸鋁的脫水第一階段，脫水產(chǎn)物含結(jié)晶水4份，250～414℃為第二階段，脫水產(chǎn)物為無水硫酸鋁。文獻(xiàn)中對于結(jié)晶硫酸鋁脫水階段的劃分主要依據(jù)在不同升溫速率下TG曲線的變化，而受儀器參數(shù)和實驗所用結(jié)晶硫酸鋁的性質(zhì)（如粒度、形貌等）影響，TG曲線變化的靈敏程度會有較明顯差異，從而導(dǎo)致對脫水階段劃分的分歧，難以形成統(tǒng)一認(rèn)識。

但是開發(fā)真正適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)的結(jié)晶硫酸鋁制備氧化鋁的技術(shù)或工藝，就必須正確認(rèn)識結(jié)晶硫酸鋁的脫水過程與無水硫酸鋁分解過程。本發(fā)明基于我們對結(jié)晶硫酸鋁脫水過程中H₂O在結(jié)構(gòu)中配位重組的分子動力學(xué)計算，建立脫水微觀模型，結(jié)合宏觀熱分解數(shù)據(jù)與XRD數(shù)據(jù)驗證，提出以晶型變化階段取代宏觀熱失重階段，作為結(jié)晶硫酸鋁脫水判斷的依據(jù)，發(fā)明了一種能夠?qū)⒔Y(jié)晶水脫除與硫酸鹽分解有效分步控制實施的方法，可以更科學(xué)地解釋脫水機(jī)理，并提供更可靠更適合工業(yè)生產(chǎn)的依據(jù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明以晶型變化階段取代宏觀熱失重階段，作為結(jié)晶硫酸鋁脫水判斷的依據(jù)，可以科學(xué)地統(tǒng)一對結(jié)晶硫酸鋁脫水過程的認(rèn)識，解決現(xiàn)有技術(shù)與工藝無法將結(jié)晶硫酸鋁脫水與無水硫酸鋁分解兩個過程有效分離的問題，實現(xiàn)結(jié)晶硫酸鋁脫水過程不起泡，無酸性氣體逸出，獲得高純度的無水硫酸鋁產(chǎn)品。

根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，本發(fā)明提供了一種結(jié)晶硫酸鋁制備無水硫酸鋁的方法，所述結(jié)晶硫酸鋁為分子式中含有17-18個結(jié)晶水的結(jié)晶硫酸鋁單晶顆?；蚨嗑w的破碎顆粒，具體制備方法包括以下步驟：

1) 在溫度25-95℃，含有水蒸汽的熱煙氣壓力維持大氣壓恒壓或微負(fù)壓，結(jié)晶硫酸鋁分解制備出具有三斜晶系特點的初級脫水產(chǎn)物，此時脫水產(chǎn)物的分子式含有的結(jié)晶水為9-15.4；

2) 對于初級脫水產(chǎn)物，繼續(xù)升溫至95-365℃，在含有水蒸汽的熱煙氣壓力維持大氣壓恒壓或微負(fù)壓，分解制備出具有單斜晶系特點的二級脫水產(chǎn)物，此時二級脫水產(chǎn)物的分子式含有的結(jié)晶水為4-8；

3) 對于二級脫水產(chǎn)物，繼續(xù)升溫至365-400℃，在含有水蒸汽的熱煙氣壓力維持大氣壓恒壓或微負(fù)壓，分解制備出具有六方晶系特點的三級脫水產(chǎn)物，此時三級脫水產(chǎn)物即為無水硫酸鋁。

步驟1）所述初級脫水產(chǎn)物具有層狀微觀結(jié)構(gòu)，宏觀形貌為層狀或多層疊合。

步驟2）所述二級脫水產(chǎn)物具有粒狀微觀結(jié)構(gòu)，宏觀形貌為流動性良好的分散細(xì)顆粒。

步驟3）所述三級脫水產(chǎn)物，即無水硫酸鋁；所述無水硫酸鋁具有層狀微觀結(jié)構(gòu)，宏觀形貌為細(xì)小層狀或多層疊合的粒狀。

本發(fā)明所述的微負(fù)壓是指壓力小于大氣壓0-6000Pa。

本發(fā)明各脫水階段的加熱時間以晶體結(jié)構(gòu)（即晶型）完全轉(zhuǎn)變?yōu)橐罁?jù)。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

1）本發(fā)明提出以結(jié)晶硫酸鋁晶體結(jié)構(gòu)變化特征確定脫水溫度區(qū)間代替?zhèn)鹘y(tǒng)以熱失重多寡或熱失重強(qiáng)弱確定脫水溫度區(qū)間的方法，可以從根本上避免兩種或多種晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硫酸鋁共存時，因脫水所需能量不同造成物料局部高溫，從而導(dǎo)致脫水過程伴隨硫酸鋁分解釋放酸性氣體的發(fā)生。

2）本發(fā)明以晶體結(jié)構(gòu)完全轉(zhuǎn)變作為確定各脫水階段運行時間的依據(jù)，為實現(xiàn)結(jié)晶硫酸鋁脫水與無水硫酸鋁分解兩個過程有效分離提供了參數(shù)優(yōu)化邊界條件。克服了僅以溫度為判據(jù)無法實現(xiàn)工業(yè)過程控制的弊病。

3）本發(fā)明避免了結(jié)晶硫酸鋁脫水過程經(jīng)常發(fā)生的發(fā)泡現(xiàn)象。

4）本發(fā)明所制備的無水硫酸鋁具有良好的分散性和流動性。

附圖說明

圖1為實施例1的初級脫水產(chǎn)物SEM微觀形貌圖；

圖2為實施例1的二級脫水產(chǎn)物SEM微觀形貌圖；

圖3為實施例1的三級脫水產(chǎn)物SEM微觀形貌圖；

圖4為實施例2的初級脫水產(chǎn)物SEM微觀形貌圖；

圖5為實施例2的二級脫水產(chǎn)物SEM微觀形貌圖；

圖6為實施例2的三級脫水產(chǎn)物SEM微觀形貌圖；

圖7為實施例3的一次直接脫水發(fā)泡宏觀形貌圖；

圖8為實施例3的一次直接脫水發(fā)泡后形成的燒結(jié)樣形貌圖；

圖9為三斜晶系結(jié)晶硫酸鋁中水分子（15.4）分布模型；

圖10為三斜晶系結(jié)晶硫酸鋁中水分子（15.4）XRD檢驗和模擬結(jié)果；

圖11為單斜晶系結(jié)晶硫酸鋁中水分子（8）分布模型；

圖12為單斜晶系結(jié)晶硫酸鋁中水分子（8）XRD檢驗和模擬結(jié)果；

圖13為六方晶系無水硫酸鋁晶體硫酸根分布模型；

圖14為六方晶系無水硫酸鋁XRD檢驗和模擬結(jié)果。

具體實施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明了，下面結(jié)合具體實施方式，對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)該理解，這些描述只是示例性的，而并非要限制本發(fā)明的范圍。

實施例1

采用結(jié)晶硫酸鋁單晶為原料，三步脫水的溫度分別為80℃，250℃和390℃，含有水蒸汽的熱煙氣壓力維持大氣壓恒壓狀態(tài)，各步驟所得產(chǎn)物分別為Al₂(SO₄)₃?14H₂O（三斜晶系），Al₂(SO₄)₃?4H₂O（單斜晶系）和Al₂(SO₄)₃（六方晶系），所得產(chǎn)物的微觀形貌見附圖1-3。

由圖1可知，80℃脫水條件會導(dǎo)致結(jié)晶硫酸鋁晶體沿平行層狀結(jié)構(gòu)方向收縮，此時仍維持片狀，因此，晶體結(jié)構(gòu)仍然屬于三斜晶系。

由圖2可知，250℃脫水條件會導(dǎo)致結(jié)晶硫酸鋁晶體的層狀結(jié)構(gòu)完全破裂分散，此時脫水量大，結(jié)構(gòu)呈粒狀，晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本怠?/p>

由圖3可知，390℃脫水條件會形成窄箔片狀晶體，重新形成片狀結(jié)構(gòu)，表明此時形成的產(chǎn)物為無水硫酸鋁，晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱骄怠?/p>

實施例2

采用結(jié)晶硫酸鋁多晶體的破碎顆粒為原料，三步脫水的溫度分別為25℃，180℃和325℃，含有水蒸汽的熱煙氣壓力略低于大氣壓，各步驟所得產(chǎn)物分別為Al₂(SO₄)₃?15.4H₂O（三斜晶系），Al₂(SO₄)₃?5H₂O（單斜晶系）和Al₂(SO₄)₃（六方晶系），所得產(chǎn)物的微觀形貌見附圖4-6。

由圖4可知，25℃脫水條件會導(dǎo)致結(jié)晶硫酸鋁多晶體的破碎顆粒沿其中一個方向發(fā)生明顯收縮，但形貌仍維持片狀，因此，晶體結(jié)構(gòu)仍然屬于三斜晶系。

由圖5可知，180℃脫水條件會導(dǎo)致結(jié)晶硫酸鋁多晶體的破碎顆粒完全破裂分散成細(xì)粒裝，而且出現(xiàn)更大的整體體積收縮，表明此時脫水量大導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本怠?/p>

由圖6可知，325℃脫水條件下體積進(jìn)一步收縮，且在垂直原層狀延伸方向形成片狀疊加形貌，表明此時重新形成片狀結(jié)構(gòu)的無水硫酸鋁，晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱骄怠?/p>

實施例3

采用結(jié)晶硫酸鋁單晶為原料，三步脫水的溫度分別為95℃，98℃和400℃，含有水蒸汽的熱煙氣壓力維持大氣壓恒壓狀態(tài)，各步驟所得產(chǎn)物分別為Al₂(SO₄)₃?14H₂O（三斜晶系），片狀微觀結(jié)構(gòu)，宏觀形貌為層狀或多層疊合；Al₂(SO₄)₃?5H₂O（單斜晶系）為粒狀微觀結(jié)構(gòu)，宏觀形貌為流動性良好的分散細(xì)顆粒；Al₂(SO₄)₃（六方晶系）為層狀微觀結(jié)構(gòu)，宏觀形貌為細(xì)小層狀或多層疊合的粒狀。

實施例4

采用結(jié)晶硫酸鋁多晶體的破碎顆粒為原料，三步脫水的溫度分別為95℃，315℃和390℃，含有水蒸汽的熱煙氣壓力維持大氣壓恒壓狀態(tài)，各步驟所得產(chǎn)物分別為Al₂(SO₄)₃?14H₂O（三斜晶系）片狀微觀結(jié)構(gòu)，宏觀形貌為層狀或多層疊合；Al₂(SO₄)₃?4H₂O（單斜晶系）為粒狀微觀結(jié)構(gòu)，宏觀形貌為流動性良好的分散細(xì)顆粒；和Al₂(SO₄)₃（六方晶系）層狀微觀結(jié)構(gòu)，宏觀形貌為細(xì)小層狀或多層疊合的粒狀。

實施例5

采用結(jié)晶硫酸鋁多晶體的破碎顆粒為原料，一步升溫到365-400℃，含有水蒸汽的熱煙氣壓力略低于大氣壓，脫水過程會出現(xiàn)發(fā)泡現(xiàn)象，所得產(chǎn)物為混合物，綜合含水率折合成結(jié)晶硫酸鋁含水水分子為1-2.5份，所得產(chǎn)物的形貌見附圖7-8。

圖7、8可知，采用一次直接脫水，很難避免脫水過程的發(fā)泡現(xiàn)象，而且會形成燒結(jié)大塊，不利進(jìn)一步脫水與輸送。

脫水模型簡介

一、三斜晶系模型介紹

Al₂(SO4)₃?（9-15.4）H₂O的結(jié)構(gòu)中，Al³⁺被6個水分子包圍，形成[Al(H₂O)₆]³⁺八面體結(jié)構(gòu)。SO₄^2-以體心立方排列，與[Al(H₂O)₆]³⁺八面體之間氫鍵相連。剩余的水分子填充在結(jié)構(gòu)的孔隙中。根據(jù)該模型得出的晶體衍射數(shù)據(jù)與實測數(shù)據(jù)高度一致。

三斜晶系結(jié)晶硫酸鋁中水分子（15.4）分布模型（圖9）與相應(yīng)XRD檢驗結(jié)果（圖10，XRD圖中上方為模擬值，下方為檢測值）

二、單斜晶系模型介紹

Al₂(SO₄)₃?（4-8）H₂O的結(jié)構(gòu)中Al-O之間構(gòu)成[AlO₆]八面體，但由于水分子的缺失，硫酸根中的氧需要和水分子共同參與[AlO₆]的配位，形成(SO₄)₂Al(H₂O)₃-(SO₄)-Al(H₂O)₅結(jié)構(gòu)的最小單元。根據(jù)該模型得出的晶體衍射數(shù)據(jù)與實測數(shù)據(jù)高度一致。

單斜晶系結(jié)晶硫酸鋁中水分子（8）分布模型（圖11）與相應(yīng)XRD檢驗結(jié)果（圖12，XRD圖中上方為模擬值，下方為檢測值）

三、六方系模型介紹

無水Al₂(SO4)₃結(jié)構(gòu)中，硫酸根中的氧原子和鋁原子形成[AlO₆]³⁺八面體配位，與硫形成[SO₄]^2-四面體配位，每個鋁原子被6個硫酸根包圍，每個硫酸根被4個鋁原子包圍，達(dá)到電荷平衡。根據(jù)該模型得出的晶體衍射數(shù)據(jù)與實測數(shù)據(jù)高度一致。

六方晶系無水硫酸鋁晶體硫酸根分布模型（圖13）與相應(yīng)XRD檢驗結(jié)果（圖14：XRD圖中上方為模擬值，下方為檢測值）

盡管已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明的實施方式，但是應(yīng)該理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對本發(fā)明的實施方式做出各種改變、替換和變更。