本發(fā)明屬于碳材料制備及應用領域，具體涉及一種生物質基含N,S,P共摻雜多孔碳及應用。

背景技術：

超級電容器又稱電化學電容器，是一種介于傳統(tǒng)電容器與電池之間的新型儲能元件。因其兼有普通電容器功率密度大和二次電池能量密度高的優(yōu)點而廣泛應用于電動汽車、移動通訊、航空航天及國防科技等多個領域。在眾多電極材料中，活性炭因具有比表面積大、化學性質穩(wěn)定、導電性好、制備簡單以及價格低廉等優(yōu)點，一直是制造超級電容器用電極的首選材料。同時，活性炭還作為一種孔隙結構發(fā)達的吸附劑材料，具有理化性質穩(wěn)定、機械強度高、易再生、表面化學結構具有可修飾性等優(yōu)點，被廣泛應用于環(huán)境保護、空氣凈化、脫色除味、溶劑回收、催化劑載體等諸多領域。

隨著科技發(fā)展和社會進步，活性炭應用領域的不斷擴大，人們對活性炭的制備工藝和性能的要求也越來越高。高吸附、低成本、綠色環(huán)保具有綜合優(yōu)勢的活性炭將應運而生，快速簡便、污染低的方法將被不斷的研究、創(chuàng)新、改進和完善?；钚蕴康耐ǔＶ苽浞椒òㄒ粤姿帷⒙然\、氫氧化鉀為活化劑的化學活化法，以水蒸氣、二氧化碳、煙道氣為活化劑的物理活化法。

制備活性炭原料應滿足含碳量高、有機物含量低、價廉易得、降解速率慢等條件。眾所周知，傳統(tǒng)的活性炭制備主要是以煤炭為主，其對生態(tài)環(huán)境造成嚴重的負面影響，因此，尋找可再生新能源材料替代煤炭制備高品質活性炭成為當前研究熱點。生物質原料具備價格低廉、可再生、容易獲得等優(yōu)點，利用多種生物質為原料來制備活性炭以謀求廉價原料的探索受到人們的青睞。

棕櫚殼是棕櫚油提練過程中從果肉中抽取果核，然后將果核的外殼削去的部分，是棕櫚油生產(chǎn)廠排放的大量固體廢棄物。油棕櫚原產(chǎn)于非洲，現(xiàn)廣泛種植于熱帶各地，尤以馬來半島栽培最多，我國臺灣地區(qū)、海南島、云南省等地亦有大量種植。若這些廢棄物在加工過程中隨意丟棄，不僅浪費資源，而且會造成環(huán)境污染。棕櫚殼材質堅硬，含少量灰分，木質素及纖維素等，作為廢棄生物質，不僅能夠作為低成本的碳源，更為最終產(chǎn)物提供了N,S,P等雜原子。雜原子的存在不僅提供了氧化還原贗電容，雜原子摻雜也有利于抑制碳材料表面部分含氧官能團在充放電過程中發(fā)生的不可逆變化，由于N,S,P等多種的元素摻雜所表現(xiàn)出來的協(xié)同效應，所制備的碳材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學電容特性，是一種優(yōu)質的活性炭生產(chǎn)原料。用其制備高性能活性炭，不僅綜合利用了生物質可循環(huán)原材料，而且可將吸附劑用于氣液污染物的吸附分離過程，有利于大氣污染和水污染控制，將獲得固體廢物利用和大氣污染、水污染控制的雙贏效果。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提出一種生物質基含N,S,P共摻雜多孔碳及應用，制得的多孔碳具有高比表面積、孔徑分布集中、高吸附性能及其高電化學性能。

實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術解決方案是：一種生物質基含N,S,P共摻雜多孔碳，通過下述方法制備得到：

（1）炭化：將干燥的棕櫚殼原料在氮氣環(huán)境下進行加熱預處理，靜置至常溫后取出，得到黑色的棕櫚殼炭化料進行粉碎，篩分備用；

（2）浸漬：稱取一定量的棕櫚殼炭化料與活化劑按照質量比3∶1～5∶1的堿炭比混合，攪拌均勻后置于100±10℃下干燥；

（3）活化：將步驟（2）所得混合物在氮氣氣氛的條件下升溫加熱進行活化；

（4）洗滌干燥：活化結束后，自然冷卻，漂洗至中性、干燥，得到黑色粉末狀固體顆粒物即所述多孔炭。

步驟（1）中，加熱預處理溫度為500±20 ℃，加熱預處理時間為2 -3h。

步驟（2）中，活化劑采用KOH。

步驟（3）中，活化溫度為800～1000 ℃，活化時間為1 h。

一種生物質基含N,S,P共摻雜多孔碳制備的活性炭電極，包括如下步驟：

按質量比為8:1:1稱取多孔碳、導電劑乙炔黑、粘結劑聚四氟乙烯（PTFE），研磨至粘稠狀后涂敷在泡沫鎳上，晾干后壓制成平整的薄片。

所述步驟中，泡沫鎳直徑為1 cm；壓制壓力為10 MPa。

上述活性炭電極在超級電容器中的應用。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明工藝的優(yōu)點是：

1.原材料豐富、成本低。采用生物質廢棄物棕櫚殼為原料制備高性能活性炭，不僅綜合利用了生物質可循環(huán)原材料，而且可將吸附劑用于氣液污染物的吸附分離過程，有利于大氣污染和水污染控制，將獲得固體廢物利用和大氣污染、水污染控制的雙贏效果。在能源緊缺的今天，符合我們對綠色、節(jié)約、環(huán)保的追求方向。

2.采用簡單的磁力攪拌和管式爐加熱，通過化學活化法尋找合適配比，制備出高比表面積、電化學性能、吸附性能優(yōu)良的活性炭。本發(fā)明制備工藝簡單，進一步優(yōu)化實驗條件可實現(xiàn)對活性炭形貌和性能的有效調節(jié)，并且重復性良好，最優(yōu)條件經(jīng)過測試后得到較高的電容量。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的生物質基含N,S,P共摻雜多孔活性炭的場發(fā)射掃描電鏡SEM圖。

圖2為本發(fā)明制備的生物質基含N,S,P共摻雜多孔活性炭的場發(fā)射透射電鏡TEM圖。

圖3為本發(fā)明制備的生物質基含N,S,P共摻雜多孔活性炭的X射線衍射XRD圖。

圖4為本發(fā)明制備的生物質基含N,S,P共摻雜多孔活性炭的X射線光電子能譜XPS圖。

圖5為本發(fā)明制備的生物質基含N,S,P共摻雜多孔活性炭的N₂吸附-脫附等溫測試曲線圖及孔徑分布曲線圖。

圖6為本發(fā)明制備的生物質基含N,S,P共摻雜多孔活性炭在三電極體系中以3 M KOH為電解液的電化學性能測試曲線圖，其中，圖6（a）為循環(huán)伏安曲線圖；圖6（b）為恒電流充放電曲線圖；圖6（c）為交流阻抗曲線圖。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的實驗過程進行詳細的說明，旨在使本發(fā)明的設計流程、設計目的及其創(chuàng)新點和優(yōu)點更加明了。

本發(fā)明的一種生物質基含N,S,P共摻雜多孔碳，通過下述方法制備和實現(xiàn)：

（1）炭化：稱取一定量干燥的棕櫚殼原料放入管式爐中加熱，在氮氣環(huán)境下進行加熱預處理，靜置至常溫后取出，得到黑色的棕櫚殼炭化料進行粉碎，篩分備用，其中，加熱預處理溫度為500±20 ℃，加熱預處理時間為2 -3h。

（2）浸漬：稱取一定量的棕櫚殼炭化料與活化劑（KOH）按照一定的堿炭比（質量比3∶1～5∶1）混合，攪拌均勻后置于100±10℃烘箱中烘干，進行活化處理。

（3）活化：在活化過程中，將浸漬有KOH的棕櫚殼炭化料置于鎳坩堝中，放入管式爐中，混合物在氮氣氛的條件下升溫加熱進行活化，其中，活化溫度為800～1000 ℃，活化時間為1 h。

（4）洗滌干燥：活化結束后，自然冷卻，取出分別用鹽酸溶液和去離子水多次漂洗至中性，以除去活性炭中殘留的活化劑，最后抽濾干燥，得到黑色粉末狀固體顆粒物即活性炭，所用鹽酸的濃度為1 M，溶液的pH為6～8。

（5）活性炭電極的制備：以制備得到的活性炭為活性材料，稱取質量比為8:1:1的活性物質、導電劑乙炔黑、粘結劑聚四氟乙烯（PTFE）放入瑪瑙研缽中研磨，研磨至粘稠狀后涂敷在直徑為1 cm的泡沫鎳上，晾干后用壓片機壓制成平整的薄片（壓力10 MPa）。

（6）電化學性能測試：利用電化學工作站測試材料的循環(huán)伏安、恒電流充放電、交流阻抗等性能，分別采用二電極體系和三電極體系在不同的電解液中測定。

本發(fā)明在合適的堿炭比和加熱溫度下，制備得到性能優(yōu)越的棕櫚殼活性炭，比表面積達2760 m²/g，孔體積達1.6 cm³/g，孔徑達23 nm左右。經(jīng)過表征和測試不同配比不同溫度條件下制備的活性炭性能，得到最佳性能條件。

實施例1

（1）炭化：稱取一定量干燥的棕櫚殼原料于石英坩堝中放入管式爐中加熱，在氮氣密閉環(huán)境下，升溫速率為5 ℃/min，炭化溫度為500 ℃，炭化時間為2 h，靜置至常溫后取出，得到黑色的棕櫚殼炭化料進行粉碎、篩分備用。

（2）浸漬：按照堿炭比3∶1，稱取6 g活化劑KOH于燒杯中，再稱取2 g棕櫚殼炭化料與之混合，加入適量蒸餾水，攪拌使混合均勻后置于100 ℃烘箱中烘干，進行活化處理。

（3）活化：在活化過程中，將浸漬有KOH的棕櫚殼炭化料置于鎳坩堝中，放入管式爐中，混合物在氮氣氛的條件下以5℃/min的速率升溫至800～1000 ℃后保持1 h。

（4）洗滌干燥：活化結束后，自然冷卻，取出后先加入1M鹽酸溶液洗滌，放于燒杯中攪拌使pH值調至6～8，再用去離子水多次漂洗至中性，靜置后用濾膜抽濾，以除去活性炭中殘留的活化劑，最后在80 ℃真空干燥箱中干燥，得到黑色粉末狀固體顆粒物即活性炭1#、活性炭2#、活性炭3#。

（5）活性炭電極的制備：以制備得到的活性炭為活性材料稱取0.015g，再稱取乙炔黑0.001875g。在瑪瑙研缽中研磨20分鐘；加入異丙酮數(shù)滴繼續(xù)研磨至粘稠狀，再加入聚四氟乙烯（PTFE）兩滴，繼續(xù)研磨，最后涂敷在直徑為1 cm的泡沫鎳上，晾干后用壓片機壓制成平整的薄片（壓力10 MPa）。

（6）電化學性能測試：采用二電極體系以3 MKOH為電解液測定循環(huán)伏安曲線、交流阻抗和充放電曲線；采用三電極體系分別以3 MKOH、1 M H₂SO₄、1 M Na₂SO₄為電解液測定循環(huán)伏安曲線、交流阻抗和充放電曲線。

實施例2

（1）炭化：稱取一定量干燥的棕櫚殼原料于石英坩堝中放入管式爐中加熱，在氮氣密閉環(huán)境下，升溫速率為5 ℃/min，炭化溫度為500 ℃，炭化時間為2 h，靜置至常溫后取出，得到黑色的棕櫚殼炭化料進行粉碎、篩分備用。

（2）浸漬：按照堿炭比4∶1，稱取8 g活化劑KOH于燒杯中，再稱取2 g棕櫚殼炭化料與之混合，加入適量蒸餾水，攪拌使混合均勻后置于100 ℃烘箱中烘干，進行活化處理。

（3）活化：在活化過程中，將浸漬有KOH的棕櫚殼炭化料置于鎳坩堝中，放入管式爐中，混合物在氮氣氛的條件下以5 ℃/min的速率升溫至800～1000 ℃后保持1 h。

（4）洗滌干燥：活化結束后，自然冷卻，取出后先加入1 M鹽酸溶液洗滌，放于燒杯中攪拌使pH值調至6～8，再用去離子水多次漂洗至中性，靜置后用濾膜抽濾，以除去活性炭中殘留的活化劑，最后在80 ℃真空干燥箱中干燥，得到黑色粉末狀固體顆粒物即活性炭4#、活性炭5#、活性炭6#。

（5）活性炭電極的制備：以制備得到的活性炭為活性材料稱取0.015g，再稱取乙炔黑0.001875g。在瑪瑙研缽中研磨20分鐘；加入異丙酮數(shù)滴繼續(xù)研磨至粘稠狀，再加入聚四氟乙烯（PTFE）兩滴，繼續(xù)研磨，最后涂敷在直徑為1 cm的泡沫鎳上，晾干后用壓片機壓制成平整的薄片（壓力10 MPa）。

（6）電化學性能測試：采用二電極體系以3 MKOH為電解液測定循環(huán)伏安曲線、交流阻抗和充放電曲線；采用三電極體系分別以3 MKOH、1 M H₂SO₄、1 M Na₂SO₄為電解液測定循環(huán)伏安曲線、交流阻抗和充放電曲線。

實施例3

（1）炭化：稱取一定量干燥的棕櫚殼原料于石英坩堝中放入管式爐中加熱，在氮氣密閉環(huán)境下，升溫速率為5 ℃/min，炭化溫度為500 ℃，炭化時間為2 h，靜置至常溫后取出，得到黑色的棕櫚殼炭化料進行粉碎、篩分備用。

（2）浸漬：按照堿炭比5∶1，稱取10 g活化劑KOH于燒杯中，再稱取2 g棕櫚殼炭化料與之混合，加入適量蒸餾水，攪拌使混合均勻后置于100 ℃烘箱中烘干，進行活化處理。

（3）活化：在活化過程中，將浸漬有KOH的棕櫚殼炭化料置于鎳坩堝中，放入管式爐中，混合物在氮氣氛的條件下以5 ℃/min的速率升溫至800～1000 ℃后保持1 h。

（4）洗滌干燥：活化結束后，自然冷卻，取出后先加入1 M鹽酸溶液洗滌，放于燒杯中攪拌使pH值調至6～8，再用去離子水多次漂洗至中性，靜置后用濾膜抽濾，以除去活性炭中殘留的活化劑，最后在80 ℃真空干燥箱中干燥，得到黑色粉末狀固體顆粒物即活性炭7#、活性炭8#、活性炭9#。

（5）活性炭電極的制備：以制備得到的活性炭為活性材料稱取0.015g，再稱取乙炔黑0.001875g。在瑪瑙研缽中研磨20分鐘；加入異丙酮數(shù)滴繼續(xù)研磨至粘稠狀，再加入聚四氟乙烯（PTFE）兩滴，繼續(xù)研磨，最后涂敷在直徑為1 cm的泡沫鎳上，晾干后用壓片機壓制成平整的薄片（壓力10 MPa）。

（6）電化學性能測試：采用二電極體系以3 MKOH為電解液測定循環(huán)伏安曲線、交流阻抗和充放電曲線；采用三電極體系分別以3 MKOH、1 M H₂SO₄、1 M Na₂SO₄為電解液測定循環(huán)伏安曲線、交流阻抗和充放電曲線。

產(chǎn)物特性

圖1展示了本發(fā)明實施例2中制備的生物質基含N,S,P共摻雜多孔活性炭5#的場發(fā)射掃描電鏡SEM圖，經(jīng)過活化后的活性炭出現(xiàn)了發(fā)達且豐富的無規(guī)則孔隙，活性炭的表面的大孔洞里面還有數(shù)量較多的中孔和微孔，因此從圖中可以看出此材料為多孔結構。

圖2展示了本發(fā)明實施例2中制備的生物質基含N,S,P共摻雜多孔活性炭5#的場發(fā)射透射電鏡TEM圖，從圖中可以看出此材料為多孔結構，孔徑在15 nm～25 nm左右。

圖3展示了本發(fā)明實施例2中制備的生物質基含N,S,P共摻雜多孔活性炭5#的X射線衍射XRD圖，通過對比XRD標準卡片，X射線衍射圖譜中存在2個比較明顯的特征峰，其中在2θ = 22～28°之間有一個較明顯的衍射峰；在2θ= 43°左右出現(xiàn)一個較平緩的峰，它們分別是活性炭的類石墨結構中微晶（002）、（100）晶面衍射特征峰，這也說明此物質為活性炭。

圖4展示了本發(fā)明實施例2中制備的生物質基含N,S,P共摻雜多孔活性炭5#的X射線光電子能譜XPS圖。棕櫚殼含少量灰分，木質素及纖維素等，因此，以棕櫚殼為原料在炭化和KOH活化制備活性炭的過程中，極有可能向最終的碳材料中引入大量的N,S,P摻雜。通過XPS對所制備的碳材料的表面元素組成進行了分析，所制備的碳材料明顯含有N,S,P三種元素，從而證明所制備的碳材料是典型的N,S,P共摻雜的活性炭材料。

圖5展示了本發(fā)明實施例2中制備的生物質基含N,S,P共摻雜多孔活性炭5#的N₂吸附-脫附等溫測試曲線圖及孔徑分布曲線圖，根據(jù)BET比表面積理論計算可得，比表面積課達2600 m²/g，孔體積達1.5 cm³/g，孔徑達20 nm左右。

圖6展示了本發(fā)明實施例2中制備的生物質基含N,S,P共摻雜多孔活性炭5#在三電極體系中以3 M KOH為電解液的電化學性能測試曲線圖，圖（a）為循環(huán)伏安曲線圖，其循環(huán)伏安曲線形狀接近矩形，表明樣品具有良好的電容特性和倍率性能；圖（b）為恒電流充放電曲線圖，其形狀也均具有較好的對稱性，表明制得的活性炭具有良好的充放電可逆性，在最優(yōu)條件下的活性炭電極電容量可達380 F/g；圖（c）為交流阻抗曲線圖，表明該物質有較小的電荷轉移電阻，雙電層電容性能良好。