本發(fā)明涉及水滑石領域，具體地，涉及一種鎂鋁水滑石及制備鎂鋁水滑石的方法。

背景技術：

水滑石是一種層柱狀雙金屬氫氧化物，是一類近年來發(fā)展迅速的陰離子型粘土。水滑石具有特殊的結構和物理化學性質，如堿性、帶電性質、陰離子可交換性、微孔結構、熱穩(wěn)定性、記憶效用、吸附性能、催化性能等,在塑料、橡膠高分子材料的阻燃劑、熱穩(wěn)劑、催化劑、催化劑載體、殺蟲劑、污水處理劑、電流變調節(jié)劑、醫(yī)藥、醫(yī)藥載體及石油工業(yè)等眾多領域具有廣泛的應用。鎂鋁水滑石是一種新型多效塑料添加劑，作為阻燃劑兼具阻燃、消煙、填充多種功能，是一種高效、無鹵、低煙、無毒的無機阻燃劑新品種；作為穩(wěn)定劑，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，并對紫外光具有良好的吸收阻隔作用，因而極具開發(fā)潛力。

隨著水滑石應用領域的不斷擴展，水滑石的制備研究也得到了迅速的發(fā)展?，F如今水滑石的制備方法仍以共沉淀法為主，同時還有水熱法、溶膠-凝膠法、離子交換法和焙燒熱還原法等。但是現有的水滑石制備方法中均存在一些不足之處：共沉淀法，多采用可溶性鋁鹽和鎂鹽做為鋁源和鎂源。在生產過程中，會產生低價值的鈉鹽，生產成本高，而且也不利于環(huán)保；而溶膠-凝膠法則采用金屬的烷氧基化合物為源料，價格昂貴，水解過程不容易控制；而且在生產過程中需要使用大量的有機溶劑，會造成環(huán)境污染；離子交換法生產過程比較復雜，而且原料本身就要求是類水滑石材料，經濟效益不高；焙燒熱還原法需要高溫煅燒設備，而且煅燒后仍需要水化，在最終產物中會有一定量的尖晶石雜質，產品質量不高。

水熱合成法是指在密閉體系中，以水為溶劑，在一定的溫度下，在水的自生壓強下，反應混合物進行反應的一種方法。水熱合成時，通過高溫高壓可以有效的控制晶相及晶粒尺寸，將非結晶的沉淀物轉換成高結晶度的水滑石晶體，常用來對共沉淀法制備的漿料進行水熱處理。采用水熱法直接制備鎂鋁水滑石的報道還很少見。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的是克服現有技術中的制備鎂鋁水滑石的方法復雜、成本高、得到的鎂鋁水滑石結晶性差的缺陷，提供一種鎂鋁水滑石及制備鎂鋁水滑石的方法。

為了實現上述目的，本發(fā)明提供一種制備鎂鋁水滑石的方法，其中，所述方法包括：

(1)在水存在下，將鎂源和/或氫氧化鋁進行球磨，得到溶膠前驅體；

(2)將所述溶膠前驅體加水稀釋，將稀釋后得到的溶液與鎂源和氫氧化鋁混合，然后將得到的混合物與酸性物質接觸，在30-90℃下保溫10-300min，得到鎂鋁復合溶膠；

(3)在水熱反應條件下，將所述鎂鋁復合溶膠與晶型控制劑接觸，得到鎂鋁水滑石漿料；

(4)將所述鎂鋁水滑石漿料與表面改性劑接觸反應。

本發(fā)明還提供了由本發(fā)明所述的方法制備得到的鎂鋁水滑石。

與現有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點是：

(1)以廉價的鎂的礦物為鎂源，以工業(yè)用的氫氧化鋁為鋁源，源材料來源廣泛，價格低廉，從而能大大降低生產成本；

(2)通過加入溶膠前驅體和酸性物質，促使形成鎂鋁復合溶膠，增加了不溶性鎂源與鋁源的接觸面積，減小二者之間的反應勢壘，加快了反應的進行；

(3)加入晶型控制劑，使得反應過程中保持一定的CO₃^2-濃度，促使鎂鋁水滑石晶粒的生長；同時采用水熱法，使得到的鎂鋁水滑石結晶度高；

(4)制備過程中的廢水經碳化(例如向其中通入CO₂氣體)后可以循環(huán)使用，整個生產過程環(huán)保無污染，本發(fā)明可以用于工業(yè)化生產，經濟效益高。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構成對本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1為實施例1的XRD圖；

圖2為實施例2的XRD圖；

圖3為實施例3的XRD圖；

圖4為實施例3的DSC-TG圖；

圖5為對比例1的XRD圖；

圖6為鎂鋁復合溶膠形成示意圖；

圖7為鎂鋁水滑石生長結晶過程示意圖。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值范圍，這些數值范圍應被視為在本文中具體公開。

本發(fā)明提供了一種制備鎂鋁水滑石的方法，其中，所述方法包括：

(1)在水存在下，將鎂源和/或氫氧化鋁進行球磨，得到溶膠前驅體；

(2)將所述溶膠前驅體加水稀釋，將稀釋后得到的溶液與鎂源和氫氧化鋁混合，然后將得到的混合物與酸性物質接觸，在30-90℃下保溫10-300min，得到鎂鋁復合溶膠；

(3)在水熱反應條件下，將所述鎂鋁復合溶膠與晶型控制劑接觸，得到鎂鋁水滑石漿料；

(4)將所述鎂鋁水滑石漿料與表面改性劑接觸反應。

本發(fā)明中，步驟(1)中，水的用量與鎂源和氫氧化鋁的總用量的重量比為0.5-20：1，優(yōu)選為3-10：1。

本發(fā)明中，步驟(1)中，對所述鎂源的用量與氫氧化鋁的用量沒有特別的限定，所述鎂源的用量與氫氧化鋁的用量可以為任意比例。

本發(fā)明中，所述球磨可以通過本領域常規(guī)的手段實施，例如可以在球磨機中實施，優(yōu)選所述球磨的條件包括：轉速為50-1500r/min，時間為0.5-4h。

本發(fā)明中，優(yōu)選地，步驟(2)中，所述鎂源的用量使得來自溶膠前驅體中的鎂占所述鎂鋁復合溶膠中的總鎂量的0-50重量％，優(yōu)選為0-20重量％，進一步優(yōu)選為3-15重量％。

本發(fā)明中，優(yōu)選地，步驟(2)中，氫氧化鋁的用量使得鎂鋁復合溶膠中形成的氫氧化鎂的含量與所述鎂鋁復合溶膠中的氫氧化鋁的含量的摩爾比為1-5：1，優(yōu)選為1-4，進一步優(yōu)選為1.5-3：1。

本發(fā)明中，優(yōu)選地，步驟(2)中，所述酸性物質的用量與所述混合物中的鎂源的含量的重量比為0-0.2：1，優(yōu)選為0.1-0.2：1；在該優(yōu)選情況下，使得到的鎂鋁復合溶膠的pH為3-5。

本發(fā)明中，對所述酸性物質的選擇沒有特別的限定，優(yōu)選情況，所述酸性物質為乙酸、草酸、鹽酸、碳酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一種或多種，進一步優(yōu)選為乙酸、草酸和鹽酸中的一種或多種。

在上述溶膠前驅體和酸性物質的作用下，顆粒較大的氫氧化鋁及鎂源形成顆粒小、比表面積高、表面活性大的復合溶膠，如圖6所示，形成鎂鋁復合溶膠后的氫氧化鋁及鎂源使反應過程中反應的能量勢壘減小、相互接觸的表面變大，從而加快步驟(3)的水熱反應進行。

本發(fā)明中，步驟(2)中，對所述稀釋的程度沒有特別的限定，優(yōu)選情況下，所述稀釋的過程使得所述溶膠前驅體稀釋10-20倍體積。

本發(fā)明中，步驟(1)和步驟(2)中的鎂源相同或不同，優(yōu)選地，所述鎂源為活性氧化鎂、菱鎂礦和水鎂石中的一種或多種。該鎂源價格低廉、來源廣泛，可以大大降低生產成本。

本發(fā)明中，對所述氫氧化鋁的選擇沒有特別的限定，為了進一步降低生產成本，所述氫氧化鋁可以為工業(yè)用的冶金級氫氧化鋁。

本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述水熱反應條件包括：溫度為80-300℃，優(yōu)選為120-220℃；壓力為0.2-2.5MPa，優(yōu)選為0.5-2MPa；時間為0.5-50h，優(yōu)選為2-30h。在該水熱反應條件下，所述鎂鋁復合溶膠會首先生成有鋁原子插層的氫氧化鎂層片結構，由于鋁的存在，氫氧化鎂層片上存在電荷不平衡，這樣氫氧化鎂層片會吸附反應體系中的陰離子，如CO₃^2-，最終形成如附圖7所示的多層片疊加的結構。在反應過程，沒有形成溶膠的原料顆?？梢圆粩嗟奶峁╂V離子與鋁離子直到原料顆粒消耗完全，使形成的水滑石層片不斷長大。

本發(fā)明中，優(yōu)選地，步驟(3)中，所述晶型控制劑的用量與所述鎂鋁復合溶膠中的氫氧化鋁的總含量的重量比為0.1-10：1，優(yōu)選為0.25-3：1。

本發(fā)明中，所述晶型控制劑優(yōu)選為NaHCO₃、Na₂CO₃、尿素、草酸、Na₂C₂O₄、CO₂、葡萄糖、檸檬酸、乙酸和乙酸鈉中的一種或多種，進一步優(yōu)選為NaHCO₃、Na₂CO₃、草酸和乙酸中的一種或多種，更優(yōu)選為NaHCO₃和/或Na₂CO₃。所述晶型控制劑使得所述水熱反應體系在HCO₃^-與CO₃^2-緩沖溶液體系中進行，從而使CO₃^2-的濃度基本保持不變?；静蛔兊腃O₃^2-的濃度為鎂鋁水滑石晶體層間的生長提供了可靠的保障，促使水滑石層片相互疊加，從而形成結晶度高的鎂鋁水滑石。

本發(fā)明中，所述方法還包括：將步驟(3)得到的鎂鋁水滑石漿料過濾、洗滌和化漿后再進行步驟(4)。所述過濾、洗滌和化漿的過程使得所述鎂鋁水滑石漿料的pH值為7-8。

本發(fā)明中，步驟(4)中，將所述鎂鋁水滑石漿料與表面改性劑接觸反應的目的是將鎂鋁水滑石的表面進行疏水化改性，使得鎂鋁水滑石的表面極性降低，可以提高鎂鋁水滑石與高分子材料的相容性，防止水滑石粒子間的團聚。

本發(fā)明中，所述表面改性劑的用量優(yōu)選為所述鎂鋁水滑石漿料的用量的0.1-6重量％，進一步優(yōu)選為2-4重量％。

本發(fā)明中，對所述表面改性劑的選擇沒有特別的限定，可以為本領常規(guī)的選擇，優(yōu)選地，所述表面改性劑為硬脂酸、硅烷偶聯劑和月桂酸中的一種或多種。

本發(fā)明中，對步驟(4)中的接觸反應的條件沒有特別的限定，但是，為了促進表面改性效果，優(yōu)選地，步驟(4)中，所述接觸反應的條件包括：溫度為20-95℃，時間為大于10min。

本發(fā)明中，為了得到鎂鋁水滑石粉體，優(yōu)選地，將步驟(4)表面改性反應后得到的物料進行過濾、烘干和粉碎。

本發(fā)明中，為了進一步降低生產成本，并避免環(huán)境污染，優(yōu)選情況下，將所述過濾后得到的廢水碳化后循環(huán)使用。

本發(fā)明還提供了由本發(fā)明所述的方法制備得到的鎂鋁水滑石。所述鎂鋁水滑石具有較高的結晶度。

以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。以下實施例和對比例中，

鎂鋁水滑石的粒徑D50通過Malvern公司的APA 2000激光粒度分析儀測定；

鎂鋁水滑石的比表面積通過Micromeritics公司的ASAP S2460全自動快速比表面與孔隙度分析儀測定；

鎂鋁水滑石的XRD圖通過丹東通達科技股份有限公司的TD-3500X射線衍射儀測定；

鎂鋁水滑石的熱分析DSC-TG圖通過Metzsch公司的STA 449差熱-熱重分析儀測定；

鎂鋁水滑石的結晶度通過擬合XRD圖中晶體峰面積的方法計算得到，其計算公式如下：

η＝S_c/S₀

其中，η為結晶度；

S_c為XRD圖中鎂鋁水滑石的峰面積；

S₀為XRD圖中總的峰面積。

實施例1

(1)制備溶膠前驅體

將50g活性氧化鎂(購自海城華圣耐火材料有限公司牌號為90，下同)加入到球磨罐中，加入500ml水，經過球磨機以800r/min轉速球磨2h，得到溶膠前驅體；

(2)配制鎂鋁復合溶膠

取100ml溶膠前驅體，加水稀釋至2L，向其中加入150g菱鎂礦(購自海城華圣耐火材料有限公司牌號為40-70，下同)和60g氫氧化鋁(購自洛陽中超新材料股份有限公司牌號為AH-01DG，下同)；攪拌均勻后向其中加入5g乙酸+3g草酸，在80℃下保溫30min得到鎂鋁復合溶膠。鎂鋁復合溶膠的pH值為4.3；

(3)水熱法制備鎂鋁水滑石料漿

將步驟(2)得到的鎂鋁復合溶膠加入到高壓反應釜(壓力為1.3MPa)中，并向其中加入54g NaHCO₃和30g草酸，在180℃水熱反應6h，經過濾、洗滌和化漿后得到pH＝7.5鎂鋁水滑石料漿；

(4)鎂鋁水滑石表面改性

將步驟(3)得到的鎂鋁水滑石料漿放到水浴鍋中，向其中加入4g月桂酸，在85℃下保溫2h，進行表面疏水化改性。然后將改性后的料漿過濾、烘干、粉碎后得到鎂鋁水滑石粉體。該鎂鋁水滑石的D50＝6.997μm，比表面積為22.4m²/g，結晶度為98％。由圖1所示的XRD圖也可知，該水滑石結晶性良好。

實施例2

(1)制備溶膠前驅體

將50g活性氧化鎂加入到球磨罐中，加入150ml水，經過球磨機以800r/min轉速球磨2h，得到溶膠前驅體。

(2)配制鎂鋁復合溶膠

取100ml溶膠前驅體加水稀釋至2L，向其中加入100g菱鎂礦、30g活性氧化鎂和60g氫氧化鋁；攪拌均勻后向其中加入5g草酸和2ml濃度為3mol/L的硝酸，在30℃下保溫300min得到鎂鋁復合溶膠。鎂鋁復合溶膠的pH值為3.8；

(3)水熱法制備鎂鋁水滑石料漿

將步驟(2)得到的鎂鋁復合溶膠加入到高壓反應釜(壓力為2MPa)中，并向其中加入54g Na₂CO₃和30g乙酸鈉，在220℃水熱反應2h，經過濾、洗滌和化漿后得到pH＝7.7鎂鋁水滑石料漿；

(4)鎂鋁水滑石表面改性

將步驟(3)得到的鎂鋁水滑石料漿放到水浴鍋，向其中加入2g月桂酸和2g硬脂酸，在95℃下保溫2h，進行表面疏水化改性。然后將改性后的料漿過濾、烘干、粉碎后得到鎂鋁水滑石粉體。該鎂鋁水滑石的D50＝4.836μm，比表面積為15.3m²/g，結晶度為97％。由圖2所示的XRD圖也可知，該鎂鋁水滑石結晶性良好。

實施例3

(1)制備溶膠前驅體

將30g活性氧化鎂和20g氫氧化鋁加入到球磨罐中，加入250ml水，經過球磨機以800r/min轉速球磨2h，得到溶膠前驅體。

(2)配制鎂鋁復合溶膠

取100ml溶膠前驅體加水稀釋至2L，向其中加入150g菱鎂礦和60g氫氧化鋁；攪拌均勻后向其中加入2ml濃度為3mol/L的鹽酸和3g草酸，在50℃下保溫60min得到鎂鋁復合溶膠。鎂鋁復合溶膠的pH值為4.3。

(3)水熱法制備鎂鋁水滑石料漿

將步驟(2)得到的鎂鋁復合溶膠加入到高壓反應釜(壓力為0.5MPa)中，并向其中加入65g草酸和20g檸檬酸，在150℃水熱反應30h，經過濾、洗滌和化漿后得到pH＝7.2的鎂鋁水滑石料漿。

(4)鎂鋁水滑石表面改性

將步驟(3)得到的鎂鋁水滑石料漿放到水浴鍋中，向其中加入2g月桂酸和2g乙烯基三甲氧基硅烷(購自湖北鳴泰化學有限公司牌號為YDH-171)，在20℃下保溫3h，進行表面疏水化改性。然后將改性后的料漿過濾、烘干、粉碎后得到鎂鋁水滑石粉體。該鎂鋁水滑石的D50＝2.827μm，比表面積為18.6m²/g，結晶度為95％。由圖3所示的XRD圖也可知，該鎂鋁水滑石結晶性良好；由圖4所示的DSC-TG圖可知，該鎂鋁水滑石在受熱分解時會吸收大量的熱量，說明該鎂鋁水滑石還具有較好的阻燃性和熱穩(wěn)定性。

實施例4

按照實施例1的方法制備鎂鋁水滑石，不同的是，不加溶膠前驅體。具體為：

(1)配制鎂鋁復合溶膠

取10g活性氧化鎂、150g菱鎂礦和60g氫氧化鋁，混合后加水2L，攪拌均勻后向其中加入5g乙酸+3g草酸，在80℃下保溫30min得到鎂鋁復合溶膠。鎂鋁復合溶膠的pH值為4.3；

(2)水熱法制備鎂鋁水滑石料漿

將步驟(1)得到的鎂鋁復合溶膠加入到高壓反應釜(壓力為1.3MPa)中，并向其中加入54g NaHCO₃和30g草酸，在180℃水熱反應6h，經過濾、洗滌和化漿后得到pH＝7.5鎂鋁水滑石料漿；

(3)鎂鋁水滑石表面改性

將步驟(3)得到的鎂鋁水滑石料漿放到水浴鍋中，向其中加入4g月桂酸，在85℃下保溫2h，進行表面疏水化改性。然后將改性后的料漿過濾、烘干、粉碎后得到鎂鋁水滑石粉體。該鎂鋁水滑石的D50＝5.324μm，比表面積為24.6m²/g，結晶度為80％。

實施例5

按照實施例1的方法制備鎂鋁水滑石，不同的是，步驟(2)中不加酸性物質。具體為：

(1)制備溶膠前驅體

將50g活性氧化鎂加入到球磨罐中，加入500ml水，經過球磨機以800r/min轉速球磨2h，得到溶膠前驅體；

(2)配制鎂鋁復合溶膠

取100ml溶膠前驅體，加水稀釋至2L，向其中加入150g菱鎂礦和60g氫氧化鋁；攪拌均勻后，在80℃下保溫30min得到鎂鋁復合溶膠。鎂鋁復合溶膠的pH值為8.2；

(3)水熱法制備鎂鋁水滑石料漿

將步驟(2)得到的鎂鋁復合溶膠加入到高壓反應釜(壓力為1.3MPa)中，并向其中加入54g NaHCO₃和30g草酸，在180℃水熱反應6h，經過濾、洗滌和化漿后得到pH＝7.5鎂鋁水滑石料漿；

(4)鎂鋁水滑石表面改性

將步驟(3)得到的鎂鋁水滑石料漿放到水浴鍋中，向其中加入4g月桂酸，在85℃下保溫2h，進行表面疏水化改性。然后將改性后的料漿過濾、烘干、粉碎后得到鎂鋁水滑石粉體。該鎂鋁水滑石的D50＝7.328μm，比表面積為32.5m²/g，結晶度為75％。

對比例1

按照實施例1的方法制備鎂鋁水滑石，不同的是，步驟(3)的水熱反應中不加晶型控制劑。具體為：

(1)制備溶膠前驅體

將50g活性氧化鎂加入到球磨罐中，加入500ml水，經過球磨機以800r/min轉速球磨2h，得到溶膠前驅體；

(2)配制鎂鋁復合溶膠

取100ml溶膠前驅體，加水稀釋至2L，向其中加入150g菱鎂礦和60g氫氧化鋁；攪拌均勻后向其中加入5g乙酸+3g草酸，在80℃下保溫30min得到鎂鋁復合溶膠。鎂鋁復合溶膠的pH值為4.3；

(3)水熱法制備鎂鋁水滑石料漿

將步驟(2)得到的鎂鋁復合溶膠加入到高壓反應釜(壓力為1.3MPa)中，在180℃水熱反應6h，經過濾、洗滌和化漿后得到pH＝7.3鎂鋁水滑石料漿；

(4)鎂鋁水滑石表面改性

將步驟(3)得到的鎂鋁水滑石料漿放到水浴鍋中，向其中加入4g月桂酸，在85℃下保溫2h，進行表面疏水化改性。然后將改性后的料漿過濾、烘干、粉碎后得到鎂鋁水滑石粉體。該鎂鋁水滑石的D50＝8.736μm，比表面積為72.3m²/g，結晶度為23％。由圖5所示的XRD圖也可知，該鎂鋁水滑石結晶性并不好。

由以上實施例和對比例的結果可以看出，采用本發(fā)明所述方法可以制備出結晶度高的鎂鋁水滑石。

以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內容。