本發(fā)明涉及功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種多孔鐵氧化合物微納米球及其制備方法。

背景技術(shù)：

鐵元素在地殼中的豐度在所有元素中排在前五位，因而鐵氧化合物的價格低廉。同時，鐵氧化合物的種類豐富，其中常見的鐵氧化合物包括Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃和α-Fe₂O₃，且具有穩(wěn)定性高和環(huán)境友好等特點。因此，鐵氧化合物在催化、鋰離子電池和生物應(yīng)用中表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。多孔鐵氧化合物可以同時具有磁性和高的比表面積，而這兩種性質(zhì)是污染物降解、吸附分離、催化、生物載藥等應(yīng)用極力追求的兩種性質(zhì)。因此，開發(fā)簡便、快捷、廉價、大規(guī)模合成鐵氧化合物的方法一直是國內(nèi)外研究者的一個重要目標(biāo)。

目前，制備多孔鐵氧化合物的方法主要有兩類，軟模板法和硬模板法。在軟模板法中，以聚合物分子或者表面活性劑小分子為模板，利用鐵源會圍繞模板分子成核和長大，從而形成的鐵氧化合物微納米結(jié)構(gòu)中會包含模板分子，進(jìn)一步除去模板分子得到多孔鐵氧化合物。除去模板分子的方法一般有有機(jī)溶劑清洗和煅燒兩種方法，對于聚合物分子模板一般很難通過有機(jī)物溶劑清洗的方法除去，則必須通過煅燒的方法除去。如LongKuai等人采用三嵌段聚合物作為模板采用超聲噴霧的方法制備了多孔鐵氧化合物(Aerosol-spraydiversemesoporousmetaloxidesfrommetalnitrates,Sci.Rep.2015,5:9923.)，該方法制備的微納米結(jié)構(gòu)需要后續(xù)高溫煅燒才能夠除去聚合物分子形成多孔鐵氧化合物，在煅燒過程中可能會導(dǎo)致表面積碳，對后續(xù)的應(yīng)用不利。在硬模板法中，模板一般為多孔材料，需要先將鐵源裝進(jìn)模板的孔中，然后反應(yīng)形成鐵氧化合物，最后選擇性地除掉模板。要得到多孔鐵氧化合物，需要硬模板中的孔相互交聯(lián)，否則在除去模板后，鐵氧化合物就會離散，而無法形成多孔材料。另外，硬模板法很難制備出孔徑在介孔以下的多孔鐵氧化合物?？梢钥闯?，無論是軟模板還是硬模板法，都需要后續(xù)的處理除去模板，才能夠得到多孔鐵氧化合物。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種多孔鐵氧化合物微納米球及其制備方法，不依賴于特殊模板劑，不需要去除模板劑，一步法得到多孔鐵氧化合物微納米球，操作簡便快捷，適于大規(guī)模生產(chǎn)制備多孔鐵氧化合物微納米球。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

一種多孔鐵氧化合物微納米球的制備方法，包括以下步驟：

步驟1，制備能夠在醇中分散的犧牲劑納米顆粒膠體溶液；在室溫條件下，向濃度為0.01～100nM的以十六烷基銨類分子為表面活性劑的犧牲劑納米顆粒膠體溶液中加入等體積且濃度為1～10mM的聚合物溶液，將所得溶液在室溫攪拌5～14小時，離心去掉上清液，得到能夠在醇中分散的犧牲劑納米顆粒膠體溶液；

步驟2，制備鐵氧化合物前驅(qū)體溶液；將鐵源、多元醇、無水乙酸鈉和犧牲劑納米顆粒膠體溶液配置成前驅(qū)液，配制比例為鐵源：無水乙酸鈉：多元醇：犧牲劑納米顆粒膠體溶液＝(1～10mmol)：(7～50mmol)：(700～750mmol)：(1～100×10^-6mmol)，在常溫下持續(xù)攪拌5～15分鐘得到鐵氧化合物前驅(qū)體溶液；

步驟3，制備多孔四氧化三鐵微納米球；將上述鐵氧化合物前驅(qū)體溶液進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，升溫速率為0.1～5℃/min，溶劑熱反應(yīng)溫度為180～200℃，溶劑熱反應(yīng)時間為4～24h，隨后將反應(yīng)混合液自然冷卻至室溫；收集黑色沉淀，并用洗滌劑多次洗滌，將黑色沉淀在25～80℃下真空干燥1～24h，以得到不同晶化程度的多孔四氧化三鐵微納米球。

優(yōu)選的，還包括步驟4，制備多孔三氧化二鐵微納米球：將步驟3得到的多孔四氧化三鐵微納米球進(jìn)行煅燒，升溫速率為0.1～5℃/min，煅燒溫度為200～900℃，煅燒時間為1～9小時，以得到不同晶化程度的多孔三氧化二鐵微納米球。

優(yōu)選的，所述步驟1中，犧牲劑納米顆粒膠體溶液中的納米顆粒為金納米顆粒、銀納米顆粒、銅納米顆粒及鈀納米顆粒中的至少一種。

優(yōu)選的，作為陽離子表面活性劑的十六烷基銨類分子包括十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三乙基溴化銨、十六烷基三丙基溴化銨或十六烷基三丁基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨。

優(yōu)選的，所述步驟1中，聚合物為巰基聚乙二醇、聚苯乙烯磺酸鈉和聚乙烯醇中的任意一種。

優(yōu)選的，所述步驟2中，鐵源為六水三氯化鐵或九水硝酸鐵或摩爾比1:3的氧化鐵和濃硝酸的混合物。

優(yōu)選的，所述步驟2中，

先將鐵源完全溶解在多元醇中后，再加入無水乙酸鈉；

或者將無水乙酸鈉完全溶解在多元醇中后，再加入鐵源；

將鐵源、多元醇和無水乙酸鈉充分混合均勻后，最后加入犧牲劑納米顆粒膠體溶液充分混合均勻。

優(yōu)選的，所述步驟2中，多元醇為乙二醇、丙三醇、1,3-丙二醇和1,2-丙二醇中的任意一種。

優(yōu)選的，所述步驟3中，洗滌劑包括去離子水、無水乙醇和95％乙醇中的至少一種。

本發(fā)明一種由本發(fā)明所述制備方法得到的多孔鐵氧化合物微納米球。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

本發(fā)明不依賴于價格昂貴而難以獲取的特殊模板劑，不依賴于昂貴溶劑的復(fù)雜配比；因此不需要去除模板劑，而直接通過一步法得到直徑在20到800納米之間的多孔鐵氧化合物微納米球，不僅操作簡便快捷，適于大規(guī)模生產(chǎn)制備，得到的多孔鐵氧化合物微納米球適于作為光催化材料、工業(yè)催化材料、生物醫(yī)學(xué)材料、鋰離子電池材料。一步法過程中通過將包括鐵源、犧牲劑、還原劑和溶劑的原材料按一定比例配置成前驅(qū)液；將前驅(qū)液通過溶劑熱反應(yīng)造粒，得到不同晶化程度、不同相的鐵氧化合物微納米球。通過調(diào)整犧牲劑納米顆粒膠體溶液的加入量，可以得到不同表面形貌的多孔鐵氧化合物微納米球。

進(jìn)一步的，通過調(diào)整煅燒條件，將不同晶化程度、不同相的鐵氧化合物微納米球粉末在高溫下煅燒，以得到不同晶化程度、不同相以及不同價態(tài)的鐵氧化合物微納米球。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1制備的多孔鐵氧化合物微納米球的掃描電鏡圖。

圖2是本發(fā)明實施例1制備的多孔鐵氧化合物微納米球的透射電鏡圖。

圖3是本發(fā)明實施例2制備的多孔鐵氧化合物微納米球的掃描電鏡圖。

圖4是本發(fā)明實施例2制備的多孔鐵氧化合物微納米球的透射電鏡圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，所述是對本發(fā)明的解釋而不是限定。目的是為了公眾更好的理解所述的技術(shù)，在以相同或近似的原理對所述多孔鐵氧化合物微納米球及其制備方法進(jìn)行的改進(jìn)，包括作用相同的試劑的替換，以及對制備工藝進(jìn)行的改進(jìn)，都在本發(fā)明申請所要求保護(hù)的技術(shù)方案之內(nèi)。

實施例1

1)向100mL濃度為10nM的以十六烷基三甲基溴化銨分子為表面活性劑的金納米顆粒膠體溶液中加入等體積且濃度為2mM的聚苯乙烯磺酸鈉溶液，將所得溶液在室溫攪拌8小時，離心去掉上清液，得到在醇中分散的金納米顆粒膠體溶液；

2)將5mmol六水三氯化鐵、35mmol無水乙酸鈉和720mmol乙二醇混合均勻，向其中加入上述金納米顆粒10×10^-6mmol充分混合均勻。然后將獲得的溶液轉(zhuǎn)移到50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，以3℃/min的加熱速率升溫至200℃，加熱6小時，隨后將反應(yīng)釜自然冷卻到室溫；

3)離心收集上述反應(yīng)產(chǎn)物中的黑色沉淀，并用無水乙醇充分淋洗，隨后60℃下真空干燥24小時，以得到表面粗糙致密并且表面結(jié)構(gòu)規(guī)整的多孔四氧化三鐵微納米球，其掃描電鏡圖如圖1所示，透射電鏡圖如圖2所示。

實施例2

本實施例中除加入步驟2中的加入的金納米顆粒為40×10^-6mmol外，其余步驟與實施例1相同，得到表面光滑并且表面結(jié)構(gòu)出現(xiàn)坍塌的多孔四氧化三鐵微納米球，其掃描電鏡圖如圖3所示，透射電鏡圖如圖4所示。

實施例3

1)向50mL濃度為100nM的以十六烷基三乙基溴化銨分子為表面活性劑的金納米顆粒膠體溶液中加入等體積且濃度為10mM的巰基聚乙二醇溶液，將所得溶液在室溫攪拌10小時，離心去掉上清液，得到在醇中分散的金納米顆粒膠體溶液；

2)將2mmol九水硝酸鐵、45mmol無水乙酸鈉和750mmol乙二醇混合均勻，向其中加入上述金納米顆粒20×10^-6mmol充分混合均勻。然后將獲得的溶液轉(zhuǎn)移到50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，以3℃/min的加熱速率升溫至180℃，加熱15小時，隨后將反應(yīng)釜自然冷卻到室溫；

3)離心收集上述反應(yīng)產(chǎn)物中的黑色沉淀，并用去離子水充分清洗，隨后在80℃下真空干燥10小時；

4)將真空干燥后的產(chǎn)物，以5℃/min的升溫速率升溫到900℃，在空氣氣氛下煅燒6小時，然后自然降溫至室溫得到表面粗糙致密并且表面結(jié)構(gòu)規(guī)整的多孔α-三氧化二鐵微納米球。

實施例4

本實施例中前三步驟和實施例3相同，在第3步中將得到的產(chǎn)物以5℃/min的升溫速率升溫到200℃，在空氣氣氛下煅燒3小時，然后自然降溫至室溫，得到多孔γ-三氧化二鐵微納米球。

實施例5

1)向30mL濃度為30nM的以十六烷基三甲基氯化銨分子為表面活性劑的鈀納米顆粒膠體溶液中加入等體積且濃度為2mM的聚苯乙烯磺酸鈉溶液，將所得溶液在室溫攪拌5小時，離心去掉上清液，得到在醇中分散的鈀納米顆粒膠體溶液；

2)將8mmol六水三氯化鐵、10mmol無水乙酸鈉和700mmol丙三醇混合均勻，向其中加入上述鈀納米顆粒60×10^-6mmol充分混合均勻。然后將獲得的溶液轉(zhuǎn)移到50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，以1℃/min的加熱速率升溫至190℃，加熱15小時，隨后將反應(yīng)釜自然冷卻到室溫；

3)離心收集上述反應(yīng)產(chǎn)物中的黑色沉淀，并用無水乙醇充分淋洗，隨后60℃下真空干燥4小時；

4)將真空干燥后的產(chǎn)物，以5℃/min的升溫速率升溫到300℃，在空氣氣氛下煅燒3小時，得到多孔γ-三氧化二鐵微納米球。

實施例6

1)向70mL濃度為40nM的以十六烷基三甲基溴化銨分子為表面活性劑的銅納米顆粒膠體溶液中加入等體積且濃度為8mM的聚苯乙烯磺酸鈉溶液，將所得溶液在室溫攪拌5小時，離心去掉上清液，得到在醇中分散的銅納米顆粒膠體溶液；

2)將10mmol六水三氯化鐵、40mmol無水乙酸鈉和730mmol 1,3-丙二醇混合均勻，向其中加入上述鈀納米顆粒50×10^-6mmol充分混合均勻。然后將獲得的溶液轉(zhuǎn)移到50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，以5℃/min的加熱速率升溫至200℃，加熱15小時，隨后將反應(yīng)釜自然冷卻到室溫；

3)離心收集上述反應(yīng)產(chǎn)物中的黑色沉淀，并用去離子水充分淋洗，隨后60℃下真空干燥4小時；

4)將真空干燥后的產(chǎn)物，以5℃/min的升溫速率升溫到850℃，在空氣氣氛下煅燒8小時，以得到多孔α-三氧化二鐵微納米球。

實施例7

1)向100mL濃度為0.01nM的以十六烷基三甲基溴化銨分子為表面活性劑的銀納米顆粒膠體溶液中加入等體積且濃度為1mM的聚苯乙烯磺酸鈉溶液，將所得溶液在室溫攪拌5小時，離心去掉上清液，得到在醇中分散的銀納米顆粒膠體溶液；

2)將1mmol六水三氯化鐵、7mmol無水乙酸鈉和710mmol乙二醇混合均勻，向其中加入上述銀納米顆粒1×10^-6mmol充分混合均勻。然后將獲得的溶液轉(zhuǎn)移到50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，以0.1℃/min的加熱速率升溫至185℃，加熱4小時，隨后將反應(yīng)釜自然冷卻到室溫；

3)離心收集上述反應(yīng)產(chǎn)物中的黑色沉淀，并用無水乙醇充分淋洗，隨后50℃下真空干燥12小時，以得到表面粗糙致密并且表面結(jié)構(gòu)規(guī)整的多孔四氧化三鐵微納米球。

實施例8

本實施例中前三步驟和實施例7相同，在第3步中將得到的產(chǎn)物以0.1℃/min的升溫速率升溫到400℃，在空氣氣氛下煅燒1小時，然后自然降溫至室溫，得到多孔三氧化二鐵微納米球。

實施例9

1)向100mL濃度為50nM的以十六烷基三丙基溴化銨分子為表面活性劑的金納米顆粒膠體溶液中加入等體積且濃度為5mM的聚乙烯醇溶液，將所得溶液在室溫攪拌10小時，離心去掉上清液，得到在醇中分散的金納米顆粒膠體溶液；

2)將3mmol的六水三氯化鐵、50mmol的無水乙酸鈉和730mmol的1,2-丙二醇混合均勻，向其中加入上述金納米顆粒40×10^-6mmol充分混合均勻。然后將獲得的溶液轉(zhuǎn)移到50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，以2℃/min的加熱速率升溫至200℃，加熱24小時，隨后將反應(yīng)釜自然冷卻到室溫；

3)離心收集上述反應(yīng)產(chǎn)物中的黑色沉淀，并用95％乙醇充分淋洗，隨后80℃下真空干燥1小時，以得到表面粗糙致密并且表面結(jié)構(gòu)規(guī)整的多孔四氧化三鐵微納米球。

實施例10

本實施例中前三步驟和實施例9相同，在第3步中將得到的產(chǎn)物以2℃/min的升溫速率升溫到500℃，在空氣氣氛下煅燒9小時，然后自然降溫至室溫，得到多孔三氧化二鐵微納米球。

實施例11

1)向100mL濃度為100nM的以十六烷基三丁基溴化銨分子為表面活性劑的金納米顆粒膠體溶液中加入等體積且濃度為10mM的聚苯乙烯磺酸鈉溶液，將所得溶液在室溫攪拌14小時，離心去掉上清液，得到在醇中分散的金納米顆粒膠體溶液；

2)將6mmol摩爾比1:3的氧化鐵和濃硝酸的混合物、15mmol無水乙酸鈉和740mmol乙二醇混合均勻，向其中加入上述金納米顆粒80×10^-6mmol充分混合均勻。然后將獲得的溶液轉(zhuǎn)移到50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，以4℃/min的加熱速率升溫至195℃，加熱12小時，隨后將反應(yīng)釜自然冷卻到室溫；

3)離心收集上述反應(yīng)產(chǎn)物中的黑色沉淀，并用無水乙醇充分淋洗，隨后25℃下真空干燥24小時，以得到表面粗糙致密并且表面結(jié)構(gòu)規(guī)整的多孔四氧化三鐵微納米球。

實施例12

本實施例中前三步驟和實施例12相同，在第3步中將得到的產(chǎn)物以4℃/min的升溫速率升溫到600℃，在空氣氣氛下煅燒5小時，然后自然降溫至室溫，得到多孔三氧化二鐵微納米球。