本發(fā)明涉及材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種刺猬型針狀四氧化三鐵及其制備方法。

背景技術(shù)：

四氧化三鐵，分子式為Fe₃O₄，具有立方反尖晶石結(jié)構(gòu)，由于其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，在眾多方面表現(xiàn)出與常規(guī)材料不同的用途，如治理污染、磁記錄材料、磁流體、醫(yī)藥、顏料等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。在治理污染方面，由于具有優(yōu)秀的催化分解性能和吸附性能，良好的磁性便于回收，四氧化三鐵已經(jīng)成為近年來環(huán)境治理方面的研究熱點，被被廣泛的用來去除水體污染。

近年來，有文獻報道了不同的方法合成不同結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵的制備方法，例如采用溶劑法用氯化鐵作為鐵源，十二硫醇作為乳化劑，乙酸鈉做沉淀劑制備了單分散性的具有分級結(jié)構(gòu)的Fe₃O₄微球，又如有人將乙酰丙酮鐵溶解在含有1,2-十六烷二醇、苯醚、油酸和油胺的混合溶劑中，在150℃下回流制得了粒徑小于20nm的單分散性Fe₃O₄粒子。

現(xiàn)有技術(shù)中雖然具備一定的Fe₃O₄制備方法，但是制備的Fe₃O₄微粒形貌不夠優(yōu)秀，性能不夠好，比表面積不夠大，并且對如何改變合成條件來調(diào)控Fe₃O₄形貌以及合成刺猬形針狀的Fe₃O₄報道很少。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

(一)解決的技術(shù)問題

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種刺猬形針狀四氧化三鐵及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)制備的Fe₃O₄的比表面積低的技術(shù)問題。

(二)技術(shù)方案

為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

一方面，本發(fā)明給出了一種刺猬形針狀四氧化三鐵的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

步驟一、在攪拌狀態(tài)下，將無水氯化鐵、硫代硫酸鈉和尿素與溶劑進行混合，制得混合溶液；

步驟二、向混合溶液中加入ZnO后攪拌，制得懸浮液；

步驟三、在高壓狀態(tài)下，將懸浮液加熱升溫至150℃～180℃，保溫8～12小時；

步驟四、冷卻至室溫后清洗、干燥，從而制得針狀的四氧化三鐵磁性粉末。

進一步的，所述混合溶液中的無水氯化鐵、硫代硫酸鈉、尿素和溶劑的摩爾比分別為1：1～2：2～4：10～14。

進一步的，步驟二中的ZnO與無水氯化鐵的摩爾比為0.1～0.2：1；攪拌的時間為10～15min。

進一步的，步驟三中的高壓的壓力為12MPa～15MPa。

進一步的，步驟四中的干燥的溫度為50～70℃，時間為3～5小時。

進一步的，步驟四中的清洗次數(shù)為3～5次。

進一步的，所述溶劑為去離子水或乙醇溶液中的一種或兩種。

另一方面，本發(fā)明給出了一種采用上述所述的制備方法制備的四氧化三鐵。

進一步的，所述四氧化三鐵的比表面積為45～70m2/g；所述四氧化三鐵的長度尺寸分布在0.1～2微米。

本發(fā)明的四氧化三鐵的長度尺寸分布優(yōu)選為0.15～1.5微米，進一步尺寸分布優(yōu)選為0.2～1.2微米。

本發(fā)明的生成機理如下：

1、硫代硫酸鈉將部分氯化鐵還原成氯化亞鐵，其反應(yīng)式如下：

2FeCl₃+2Na₂S₂O₃＝2NaCl+2FeCl₂+Na₂S₄O₆；

使得體系中鐵離子與亞鐵離子處于共存狀態(tài)。

2、ZnO調(diào)控的機理：

ZnO具有兩性，在此體系下能參與Fe(OH)₃生成：

2FeCl₃+3ZnO+3H₂O＝2Fe(OH)₃+3ZnCl₂。

3、在高壓狀態(tài)下加熱至160℃左右，尿素緩慢分解釋放氨氣，其反應(yīng)式如下：

CO(NH₂)₂＝NH₃+HCNO；

產(chǎn)生的氨氣溶于水中，產(chǎn)生弱堿性環(huán)境：

NH₃+H₂O＝NH₄⁺+OH^-。

4、在高溫高壓下，生成四氧化三鐵，其反應(yīng)式如下：

Fe²⁺+2Fe³⁺+8OH^-＝Fe₃O₄+4H₂O；

或Fe(OH)₂+2Fe(OH)₃＝Fe₃O₄+4H₂O。

(三)有益效果

本發(fā)明提供了一種刺猬形針狀高比表面積的四氧化三鐵及其制備方法。具備以下有益效果：

1、本發(fā)明利用無水氯化鐵、硫代硫酸鈉和尿素作為原料，通過水熱法和ZnO來調(diào)控合成針狀四氧化三鐵，在反應(yīng)過程中，不需要添加分散劑和表面活性劑，且制得比表面積為45～70m2/g的四氧化三鐵，提高了四氧化三鐵的比表面積。

2、本發(fā)明無需加入模板等物質(zhì)，后處理方便，反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時間短、反應(yīng)工藝簡單、成本廉價。

3、本發(fā)明制備過程綠色環(huán)保，未使用任何的有毒有害的有機試劑。

4、本發(fā)明解決了傳統(tǒng)制備方法中過程復(fù)雜、成本高昂、形貌不夠好、比表面積低等問題。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為實施例3制備的四氧化三鐵Fe3O4的SEM照片；

圖2為實施例3制備的四氧化三鐵Fe3O4的XRD譜圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

實施例1：

本發(fā)明實施例1提出了一種刺猬形針狀四氧化三鐵的制備方法，包括如下步驟：

1、將1mmol無水氯化鐵、1mmol硫代硫酸鈉以及2mmol尿素溶解在10ml去離子水中，在磁力攪拌下得到均勻溶液。

2、然后加入0.1mmolZnO，磁力攪拌10min，得到懸浮液；

3、將懸浮液加入到容積為50ml的聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜內(nèi)膽中，在12MPa的壓力下，于烘箱中加熱至150℃，保溫8個小時。

4、高壓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后取出反應(yīng)物，將產(chǎn)物使用去離子水和乙醇交替各清洗3次，使用外加磁場收集沉淀物，然后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至真空干燥箱50℃干燥3個小時，得到比表面積為45m2/g的黑色四氧化三鐵磁性粉末。

實施例2：

本發(fā)明實施例2提出了一種刺猬形針狀四氧化三鐵的制備方法，包括如下步驟：

1、將1mmol無水氯化鐵、2mmol硫代硫酸鈉以及4mmol尿素溶解在14ml去離子水中，在磁力攪拌下得到均勻溶液，

2、然后加入0.2mmolZnO，磁力攪拌15min，得到懸浮液；

3、將懸浮液加入到容積為50ml的聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜內(nèi)膽中，在15MPa的壓力下，于烘箱中加熱至180℃，保溫12個小時。

4、高壓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后取出反應(yīng)物，將產(chǎn)物使用去離子水和乙醇交替各清洗5次，使用外加磁場收集沉淀物，然后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至真空干燥箱70℃干燥5個小時，得到比表面積為64m2/g的黑色四氧化三鐵磁性粉末。

實施例3：

本發(fā)明實施例3提出了一種刺猬形針狀四氧化三鐵的制備方法，包括如下步驟：

1、將1mmol無水氯化鐵、1.3mmol硫代硫酸鈉以及2.6mmol尿素溶解在8ml去離子水和4ml無水乙醇混合溶液中，

2、在磁力攪拌下得到均勻溶液，然后加入0.13mmolZnO，磁力攪拌12min，得到懸浮液；

3、將懸浮液加入到容積為50ml的聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜內(nèi)膽中，在14MPa的壓力下于烘箱中加熱至160℃，保溫10個小時。

4、高壓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后取出反應(yīng)物，將產(chǎn)物使用去離子水和乙醇交替各清洗4次，使用外加磁場收集沉淀物，然后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至真空干燥箱60℃干燥4個小時，得到比表面積為70m2/g黑色四氧化三鐵磁性粉末。

對實施例3制備得到的刺猬形針狀四氧化三鐵進行SEM觀測和XRD分析。

參照圖1，從SEM照片可知，所得產(chǎn)物的產(chǎn)量很大，比表面積高，顆粒呈針狀，并且整體分布呈現(xiàn)出刺猬形，針形四氧化三鐵長度尺寸分布在1.0微米左右。

參照圖2，從XRD(X射線衍射)譜圖可知，所得產(chǎn)物為四氧化三鐵Fe3O4相晶體結(jié)構(gòu)(JCPDS card no.01-089-0688)。

綜上所述，本發(fā)明實施例提供了一種刺猬形針狀高比表面積的四氧化三鐵及其制備方法。具備以下有益效果：

1、本發(fā)明實施例利用無水氯化鐵、硫代硫酸鈉和尿素作為原料，通過水熱法和ZnO來調(diào)控合成針狀四氧化三鐵，在反應(yīng)過程中，不需要添加分散劑和表面活性劑，且制得比表面積為45～70m2/g的四氧化三鐵，提高了四氧化三鐵的比表面積。

2、本發(fā)明實施例無需加入模板等物質(zhì)，后處理方便，反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時間短、反應(yīng)工藝簡單、成本廉價。

3、本發(fā)明實施例制備過程綠色環(huán)保，未使用任何的有毒有害的有機試劑。

4、本發(fā)明實施例解決了傳統(tǒng)制備方法中過程復(fù)雜、成本高昂、形貌不夠好、比表面積低等問題。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。