相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用

本申請(qǐng)要求在2015年10月26日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)第62/246363號(hào)的優(yōu)先權(quán)，其通過(guò)引用整體并入本文。

發(fā)明背景

a.技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明一般涉及碳納米管(cnt)。具體地，公開(kāi)了制備結(jié)構(gòu)化碳納米管(cnt)殼或籠材料的方法。cnt殼還可以包括包封在cnt殼內(nèi)的核或蛋黃。

b.相關(guān)技術(shù)說(shuō)明

碳納米管(cnt)是具有非凡的機(jī)械、化學(xué)、光學(xué)和電學(xué)特性的納米級(jí)管狀石墨烯結(jié)構(gòu)(參見(jiàn)，iijima,“helicalmicrotubulesofgraphiticcarbon”,nature,1991,354:56-58,“iijima”)。舉例來(lái)說(shuō)，碳納米管已表明顯示出良好的導(dǎo)電性和拉伸強(qiáng)度，包括對(duì)失效的高應(yīng)變和相對(duì)高的拉伸模量。cnt也顯示出對(duì)疲勞、輻射損傷和熱的高耐受性。這些特性使cnt成為可以用于各種應(yīng)用的材料(例如，導(dǎo)電、電磁、微波、吸收、高強(qiáng)度復(fù)合材料，超級(jí)電容器、電池電極、催化劑和催化劑載體、場(chǎng)發(fā)射顯示器、透明導(dǎo)電膜、藥物傳遞系統(tǒng)、電子設(shè)備、傳感器和致動(dòng)器)。

歷年來(lái)研發(fā)了幾種制備cnt的不同工藝。通常，三種主要方法是：(1)電弧放電法(參見(jiàn)，iijima)，(2)激光燒蝕法(參見(jiàn)，ebbesen等人，“l(fā)arge-scalesynthesisofcarbonnanotubes”,nature,1992,358:220)，(3)化學(xué)氣相沉積(cvd)法(參見(jiàn)，li,“l(fā)arge-scalesynthesisofalignedcarbonnanotubes”,science,1996,274:1701)。還研發(fā)了其他cnt制備方法。例如，zhang等人,“sphericalstructurescomposedofmultiwalledcarbonnanotubes:formationmechanismandcatalyticperformance”angew.chem.int.ed.,2012,51:7581-7585，公開(kāi)了制備固體cnt單片的方法，該方法為更典型的化學(xué)氣相沉積(cvd)方法的替代，并表明其方法允許cnt的大規(guī)模生產(chǎn)。

縱有對(duì)cnt的全部現(xiàn)有研究，其獨(dú)特性質(zhì)的利用仍尚未充分實(shí)現(xiàn)。這在一定程度上是由于目前所見(jiàn)的基于cnt的材料的結(jié)構(gòu)限制。具體地，雖然上述cnt制備方法可以用于制備cnt，但這些方法是受限的，通常不允許制備具有所期望結(jié)構(gòu)特性的cnt。這導(dǎo)致制備結(jié)構(gòu)化的基于cnt的材料的研究，如cnt殼或籠，其可以發(fā)現(xiàn)在各種應(yīng)用(例如，儲(chǔ)能應(yīng)用(例如，二次電池)或催化化學(xué)反應(yīng))中的用途。然而，制備這種結(jié)構(gòu)化的基于cnt的材料的現(xiàn)有方法可能是復(fù)雜、耗時(shí)且昂貴的。舉例來(lái)說(shuō)，sano等人,“noncovalentself-assemblyofcarbonnanotubesforconstructionof‘cages’”,nanoletters,2002,2:531-533，公開(kāi)了制備嵌套單壁碳納米管的中空球籠的方法，其通過(guò)將納米管吸附到溶液中的端氨基硅膠上、干燥溶液然后進(jìn)行再吸附循環(huán)以逐層生長(zhǎng)納米管嵌套。通過(guò)蝕刻去除二氧化硅以制備中空籠。在另一個(gè)實(shí)例中，nguyen等人,“synthesisofseaurchin-likeparticlesofcarbonnanotubesdirectlygrownonstainlesssteelcoresandtheireffectonthemechanicalpropertiesofpolymercomposites”,carbon,2010,48,2910-2916，描述了在球狀不銹鋼顆粒上生長(zhǎng)多壁碳納米管以制備類似海膽的結(jié)構(gòu)。在又一個(gè)實(shí)例中，tang等人,“hollowcarbonnanotubemicrospheresandhemimicrospheres”,thejournalofphysicalchemistryc,2009,113:1666-1671，描述了多壁碳納米管和重氮樹(shù)脂的逐層(lbl)組裝，其利用了平面基底和聚苯乙烯核上的靜電相互作用。通過(guò)焙燒該結(jié)構(gòu)去除聚苯乙烯核以制備中空多壁微球。

發(fā)明概述

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)提供了對(duì)制備結(jié)構(gòu)化的基于cnt的材料的現(xiàn)有方法的解決方案，所述結(jié)構(gòu)化的基于cnt的材料例如中空cnt殼結(jié)構(gòu)和核/cnt殼和蛋黃/cnt殼結(jié)構(gòu)。具體地，該解決方案的前提是獲得含碳聚合物基體殼，其具有由含碳聚合物基體殼限定的單一離散空隙，或具有包封核，并且，使含碳聚合物基體殼經(jīng)受石墨化過(guò)程，將聚合物基體直接轉(zhuǎn)化為cnt網(wǎng)絡(luò)(即，cnt殼)。如果在方法中存在核，那么可以獲得核/cnt殼結(jié)構(gòu)。更進(jìn)一步，核可以是部分蝕刻的以制備蛋黃/cnt殼結(jié)構(gòu)。石墨化過(guò)程得到可以基本上由cnt組成或由cnt組成的cnt網(wǎng)絡(luò)。此外，由于cnt網(wǎng)絡(luò)的固有間距和/或cnt的中空性質(zhì)，網(wǎng)絡(luò)還具有良好的流通量特性，從而提供化學(xué)物質(zhì)進(jìn)入和離開(kāi)cnt殼內(nèi)部部分(即，空隙、核或蛋黃)的通道。此外，用于制備本發(fā)明的cnt材料的方法允許向材料引入范圍廣泛的結(jié)構(gòu)修飾或可調(diào)性。舉例來(lái)說(shuō)，可以根據(jù)需要設(shè)計(jì)cnt材料的總體尺寸和/或形狀(例如，球形、方形、錐形等)。更進(jìn)一步地，也可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)離散空隙、核或蛋黃的體積和/或形狀，在某些情況下優(yōu)選球形。此外，可以實(shí)施的其它可調(diào)選項(xiàng)包括改變cnt網(wǎng)絡(luò)殼的厚度、包括于殼中的納米結(jié)構(gòu)的種類、將納米結(jié)構(gòu)引入到cnt網(wǎng)絡(luò)本身、cnt材料的表面負(fù)載等。簡(jiǎn)單地說(shuō)，制備本發(fā)明cnt材料的方法可以被調(diào)節(jié)以在所獲得的cnt材料/結(jié)構(gòu)中引入許多期望的結(jié)構(gòu)特征。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，公開(kāi)了制備本發(fā)明的碳納米管殼材料的方法。該方法可以包括(a)獲得含碳聚合物基體殼，其具有由含碳聚合物基體殼限定的單一離散空隙，或具有包封核，和(b)使含碳聚合物基體殼經(jīng)受石墨化過(guò)程以形由基體形成具有碳納米管網(wǎng)絡(luò)的殼。由該方法可以得到碳納米管殼材料，其包含具有碳納米管網(wǎng)絡(luò)的殼與(i)由碳納米管網(wǎng)絡(luò)限定的單一離散空隙(即中空cnt殼體)或(ii)由碳納米管網(wǎng)絡(luò)包圍的包封核(即，核/cnt殼)。殼可以具有允許氣體形式和流體形式的化學(xué)物質(zhì)流入和流出碳納米管材料的碳納米管網(wǎng)絡(luò)(例如，單壁和/或多壁)。在具體的實(shí)施方案中，具有碳納米管網(wǎng)絡(luò)的殼基本上由碳納米管組成或由碳納米管組成。空隙或包封核的體積可以是1nm³至10⁶μm³。碳納米管材料可以基本上是具有1nm至100000nm(100μm)直徑的球形顆粒。殼的擴(kuò)散輸送(流通量或滲透率)可以是1×10^-6至1×10^-4mol·m^-2s^-1pa^-1。步驟(a)的含碳聚合物基體殼可以具有催化金屬離子或具有交換催化金屬離子的可交換離子，催化金屬離子能夠在步驟(b)的石墨化過(guò)程期間催化由聚合物基體殼形成碳納米管網(wǎng)絡(luò)。在一些實(shí)施方案中，在步驟(b)的石墨化過(guò)程之前或期間將催化金屬離子負(fù)載到聚合物基體殼內(nèi)。步驟(a)的含碳聚合物基體殼可以包含具有離子交換能力的任何聚合物(例如，官能化聚苯乙烯聚合物、官能化基于硅氧烷的聚碳酸酯聚合物或其組合)。在石墨化過(guò)程期間含碳聚合物基體可以與交聯(lián)的或非交聯(lián)的交聯(lián)劑(例如，二乙烯基苯)交聯(lián)。石墨化過(guò)程可以包括在惰性氣氛下將組合物加熱到400℃至1000℃的溫度足夠長(zhǎng)時(shí)間(例如，1分鐘至50小時(shí))。在步驟(a)的含碳聚合物基體殼是具有單一離散空隙的含碳聚合物基體殼的實(shí)施方案中，該殼可以通過(guò)含碳化合物的乳液聚合得到。在步驟(a)的含碳聚合物基體殼是具有包封核的含碳聚合物基體殼的實(shí)施方案中，該聚合物基體/核結(jié)構(gòu)可以通過(guò)在包含含碳化合物的溶液中分散核材料并使化合物聚合，以使聚合物基體在周圍形成并包封核來(lái)得到?？梢允褂玫暮蓟衔锇軌蛐纬删酆衔锏娜魏魏蓟衔?。在某些優(yōu)選情況下，可以使用具有離子交換能力的聚合物(例如，官能化苯乙烯化合物或官能化的基于硅氧烷的碳酸鹽/酯化合物或其組合)。該溶液還可以包含交聯(lián)劑，優(yōu)選是二乙烯基苯。在一些方面，核材料可以是納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)，優(yōu)選是納米結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選是納米顆粒。在具體的方面，在步驟(b)石墨化步驟期間，核材料可以催化碳納米管網(wǎng)絡(luò)的形成。在得到核/cnt殼材料的實(shí)例中，該材料還可以經(jīng)受蝕刻工藝以部分或完全去除核，以獲得蛋黃/cnt殼結(jié)構(gòu)或中空cnt結(jié)構(gòu)。當(dāng)包封核材料被完全蝕刻掉時(shí)，極少至沒(méi)有核材料留在空隙中，保留了中空cnt殼。相比之下，可以在所期望的時(shí)間段進(jìn)行部分蝕刻以得到核或蛋黃的所期望尺寸。在一個(gè)實(shí)例中，可以將包封核材料部分蝕刻掉，這樣使包封核占據(jù)1％至99％、優(yōu)選30％至60％的cnt殼空隙。在具體的實(shí)施方案中，包封核材料可以為具有1nm至1×10²μm直徑的顆粒，該直徑優(yōu)選1nm至50nm，或更優(yōu)選1nm至5nm。金屬納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)可以包括1種、2種或多種金屬(例如，金屬、雙金屬的金屬或多金屬)。核材料包括金屬納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)或其氧化物或其合金、硅納米結(jié)構(gòu)或硅微米結(jié)構(gòu)、含碳納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)、金屬氧化物納米顆粒、金屬有機(jī)骨架納米結(jié)構(gòu)或金屬有機(jī)骨架微米結(jié)構(gòu)、沸石咪唑骨架納米結(jié)構(gòu)或沸石咪唑骨架微米結(jié)構(gòu)、共價(jià)有機(jī)骨架納米結(jié)構(gòu)或共價(jià)有機(jī)骨架微米結(jié)構(gòu)、沸石納米結(jié)構(gòu)或沸石微米結(jié)構(gòu)或其任意組合。金屬納米結(jié)構(gòu)或金屬微米結(jié)構(gòu)可以包括貴金屬(例如，銀(ag)、鈀(pd)、鉑(pt)、金(au)、銠(rh)、釕(ru)、錸(re)、或銥(ir)、或其任意組合或合金)、過(guò)渡金屬(例如，銅(cu)、鐵(fe)、鎳(ni)、鋅(zn)、錳(mn)、鉻(cr)、鉬(mo)、鎢(w)、鋨(os)、或錫(sn)、或其任意組合或氧化物或合金)、或兩者。金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)或金屬氧化物微米結(jié)構(gòu)的非限制性實(shí)例包括二氧化硅(sio2)、氧化鋁(al2o3)、二氧化鈦(tio2)、氧化鋯(zro2)、二氧化鍺(geo2)、二氧化錫(sno2)、氧化鎵(ga2o3)、氧化鋅(zno)、二氧化鉿(hfo2)、氧化釔(y2o3)、氧化鑭(la2o3)、二氧化鈰(ceo2)、或其任意組合或合金?；谔嫉募{米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)可以包括碳納米管。

描述了使用前述碳納米管材料的方法。一種方法可以包括使催化劑與反應(yīng)物進(jìn)料接觸以催化反應(yīng)并產(chǎn)生產(chǎn)物進(jìn)料?；瘜W(xué)反應(yīng)可以包括烴加氫重整反應(yīng)、烴裂化反應(yīng)、烴的氫化反應(yīng)、和/或烴的脫氫反應(yīng)或其任意組合。在一些實(shí)施方案中，碳納米管材料可以用于機(jī)動(dòng)車三效催化(例如，催化轉(zhuǎn)化器)、柴油氧化催化、環(huán)境治理催化、儲(chǔ)能應(yīng)用(例如，燃料電池、電池、超級(jí)電容器和電化學(xué)電容器)、光學(xué)應(yīng)用、和/或控釋?xiě)?yīng)用。在一個(gè)具體的實(shí)例中，本發(fā)明的碳納米管材料可以納入二次電池或可再充電電池。例如，其可以用作二次電池的陰極。二次電池可以是鋰離子電池或鋰硫電池。

在另一個(gè)方面，公開(kāi)了制備化學(xué)產(chǎn)品的系統(tǒng)。該系統(tǒng)可以包括(a)反應(yīng)物進(jìn)料的入口；(b)反應(yīng)區(qū)，其配置為與入口流體連通，其中反應(yīng)區(qū)包括具有貫穿說(shuō)明書(shū)描述的核-殼結(jié)構(gòu)的碳納米管材料；和(c)出口，其配置為與反應(yīng)區(qū)流體連通，并配置為從反應(yīng)區(qū)移除產(chǎn)品流。反應(yīng)區(qū)可以是連續(xù)流反應(yīng)器(例如，固定床反應(yīng)器、流化反應(yīng)器、或移動(dòng)床反應(yīng)器)。

本發(fā)明文中還公開(kāi)了實(shí)施方案1至45。實(shí)施方案1是制備碳納米管材料的方法，該方法包括：(a)獲得含碳聚合物基體殼，其具有由含碳聚合物基體殼限定的單一離散空隙或具有包封核；以及(b)使含碳聚合物基體殼經(jīng)受石墨化過(guò)程以由基體形成具有碳納米管網(wǎng)絡(luò)的殼，其中獲得包含具有碳納米管網(wǎng)絡(luò)的殼與(i)由碳納米管網(wǎng)絡(luò)限定的單一離散空隙或(ii)由碳納米管網(wǎng)絡(luò)包圍的包封核的碳納米管材料。實(shí)施方案2是實(shí)施方案1的方法，其中具有碳納米管網(wǎng)絡(luò)的殼基本上由碳納米管組成或由碳納米管組成。實(shí)施方案3是實(shí)施方案1至2中任一項(xiàng)的方法，其中具有碳納米管網(wǎng)絡(luò)的殼是碳納米管單片網(wǎng)絡(luò)。實(shí)施方案4是實(shí)施方案1至3中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)的含碳聚合物基體殼具有催化金屬離子或具有交換催化金屬離子的可交換離子，催化金屬離子能夠在步驟(b)石墨化過(guò)程期間將聚合物基體殼催化形成碳納米管網(wǎng)絡(luò)。實(shí)施方案5是實(shí)施方案4的方法，其中在步驟(b)石墨化過(guò)程之前或期間將催化金屬離子負(fù)載到聚合物基體殼中。實(shí)施方案6是實(shí)施方案4至5中任一項(xiàng)的方法，還包括在步驟(b)石墨化過(guò)程之后從碳納米管網(wǎng)絡(luò)殼去除催化金屬離子。實(shí)施方案7是實(shí)施方案1至6中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)的含碳聚合物基體殼包含具有離子交換能力的聚合物。實(shí)施方案8是實(shí)施方案7的方法，其中具有離子交換能力的聚合物是官能化聚苯乙烯聚合物、官能化的基于硅氧烷的聚碳酸酯聚合物、或其組合。實(shí)施方案9是實(shí)施方案1至8中任一項(xiàng)的方法，還包括使步驟(a)或步驟(b)的聚合物基體殼、或步驟(a)和步驟(b)的聚合物基體殼交聯(lián)，優(yōu)選與二乙烯基苯交聯(lián)。實(shí)施方案10是實(shí)施方案1至8中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)和(b)之一的聚合物基體未交聯(lián)。實(shí)施方案11是實(shí)施方案1至10中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)石墨化過(guò)程包括將含碳聚合物基體殼加熱至400℃至1000℃足夠長(zhǎng)時(shí)間，或1分鐘至50小時(shí)，以形成具有碳納米管網(wǎng)絡(luò)的殼體。實(shí)施方案12是實(shí)施方案11的方法，還包括在加熱步驟期間使含碳聚合物基體殼與惰性氣體接觸。實(shí)施方案13是實(shí)施方案1至12中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)的含碳聚合物基體殼是具有單一離散空隙的含碳聚合物基體殼，且其中獲得了具有碳納米管網(wǎng)絡(luò)和由碳納米管網(wǎng)絡(luò)限定的單一離散空隙的中空cnt殼結(jié)構(gòu)。實(shí)施方案14是實(shí)施方案13的方法，其中具有單一離散空隙的含碳聚合物基體殼是通過(guò)含碳化合物的乳液聚合得到。實(shí)施方案15是實(shí)施方案1至12中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)的含碳聚合物基體殼是具有包封核的含碳聚合物基體殼，且其中獲得了具有碳納米管網(wǎng)絡(luò)和由碳納米管網(wǎng)絡(luò)包圍的包封核的核/cnt殼結(jié)構(gòu)。實(shí)施方案16是實(shí)施方案15的方法，其中具有包封核的含碳聚合物基體殼通過(guò)將核材料分散在包含含碳化合物溶液中并使化合物聚合以形成包圍包封核的殼而得到。實(shí)施方案17是實(shí)施方案15至16中任一項(xiàng)的方法，其中核材料是納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)，優(yōu)選是納米結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選是納米顆粒。實(shí)施方案18是實(shí)施方案17的方法，其中在步驟(b)石墨化步驟期間核材料催化碳納米管網(wǎng)絡(luò)的形成。實(shí)施方案19是實(shí)施方案15至18中任一項(xiàng)的方法，還包括部分蝕刻掉的由碳納米管網(wǎng)絡(luò)包圍的包封核，以使包封核占據(jù)1％至99％、優(yōu)選30％至60％的空隙體積。實(shí)施方案20是實(shí)施方案19的方法，其中所制備的碳納米管材料具有蛋黃/cnt殼結(jié)構(gòu)。實(shí)施方案21是實(shí)施方案15至20中任一項(xiàng)的方法，其中包封核包括金屬納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)或其氧化物或合金、硅納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)、含碳納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)、金屬氧化物納米顆粒、金屬有機(jī)骨架納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)、沸石有機(jī)骨架納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)、共價(jià)有機(jī)骨架納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)、或沸石納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)、或其任意組合。實(shí)施方案22是實(shí)施方案21的方法，其中其金屬納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)的合金包含一種或更多種金屬。實(shí)施方案23是實(shí)施方案21至22中任一項(xiàng)的方法，其中金屬納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)包括選自銀(ag)、鈀(pd)、鉑(pt)、金(au)、銠(rh)、釕(ru)、錸(re)或銥(ir)的貴金屬，或其任意組合或氧化物或合金。實(shí)施方案24是實(shí)施方案23的方法，其中金屬納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)是選自銅(cu)、鐵(fe)、鎳(ni)、鋅(zn)、錳(mn)、鉻(cr)、鉬(mo)、鎢(w)、鋨(os)、或錫(sn)的過(guò)渡金屬、或其任意組合或氧化物或合金。實(shí)施方案25是實(shí)施方案23的方法，其中金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)選自二氧化硅(sio2)、氧化鋁(al2o3)、二氧化鈦(tio2)、氧化鋯(zro2)、二氧化鍺(geo2)、二氧化錫(sno2)、氧化鎵(ga2o3)、氧化鋅(zno)、氧化鉿(hfo2)、氧化釔(y2o3)、氧化鑭(la2o3)、二氧化鈰(ceo2)、或其任意組合或合金。實(shí)施方案26是實(shí)施方案22至25中任一項(xiàng)的方法，其中金屬納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)是雙金屬結(jié)構(gòu)或三金屬結(jié)構(gòu)。實(shí)施方案27是實(shí)施方案21的方法，其中含碳納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)是碳納米管。實(shí)施方案28是實(shí)施方案15至27中任一項(xiàng)的方法，其中包封核是直徑為1nm至100000nm優(yōu)選1nm至5000nm，或更優(yōu)選1nm至500nm的顆粒。實(shí)施方案29是實(shí)施方案15至28中任一項(xiàng)的方法，還包括完全蝕刻掉由碳納米管網(wǎng)絡(luò)包圍的包封核，以得到包含具有碳納米管網(wǎng)絡(luò)的殼和由碳納米管網(wǎng)絡(luò)限定的單一離散空隙的碳納米管材料。實(shí)施方案30是實(shí)施方案1至29中任一項(xiàng)的方法，其中單一離散空隙或包封核的平均體積是1nm³至1×10⁶μm³。實(shí)施方案31是實(shí)施方案1至30中任一項(xiàng)的方法，其中具有碳納米管網(wǎng)絡(luò)的殼具有1×10^-6至1×10^-4mol·m^-2s^-1pa^-1的流通量。實(shí)施方案32是實(shí)施方案1和3至34中任一項(xiàng)的方法，其中具有碳納米管網(wǎng)絡(luò)的殼還包含分散在整個(gè)網(wǎng)絡(luò)的聚合物、金屬、金屬氧化物、硅、金屬有機(jī)骨架、沸石有機(jī)骨架、共價(jià)有機(jī)骨架、沸石或其任意組合。實(shí)施方案33是實(shí)施方案1至32中任一項(xiàng)的方法，其中所制備的碳納米管材料基本上是直徑為10nm至100μm的球形顆粒。實(shí)施方案34是實(shí)施方案1至33中任一項(xiàng)的方法，其中網(wǎng)絡(luò)中的碳納米管是單壁碳納米管、多壁碳納米管或其組合。

實(shí)施方案35是通過(guò)實(shí)施方案1至34中任一項(xiàng)的方法得到的碳納米管材料。實(shí)施方案36是實(shí)施方案35的碳納米管材料，其還包括于儲(chǔ)能裝置中。實(shí)施方案37是實(shí)施方案36的碳納米管材料，其中儲(chǔ)能裝置是電池。實(shí)施方案38是實(shí)施方案37的碳納米管材料，其中材料包含在電池的電極中。實(shí)施方案39是實(shí)施方案37至38中任一項(xiàng)的碳納米管材料，其中電池是可再充電電池。實(shí)施方案40是實(shí)施方案39的儲(chǔ)能裝置，其中可再充電電池是鋰離子電池或鋰硫電池。實(shí)施方案41是實(shí)施方案35的碳納米管材料，其還包括于控釋設(shè)備、燃料電池或超級(jí)電容器中。

實(shí)施方案42是在化學(xué)反應(yīng)中使用實(shí)施方案35的碳納米管材料的方法，該方法包括使材料與反應(yīng)物進(jìn)料接觸以催化反應(yīng)和制備產(chǎn)品進(jìn)料。實(shí)施方案43是實(shí)施方案42的方法，其中化學(xué)反應(yīng)包括烴裂化反應(yīng)、烴加氫反應(yīng)和/或烴脫氫反應(yīng)，機(jī)動(dòng)車三效催化環(huán)境緩解反應(yīng)、或空氣治理反應(yīng)。

實(shí)施方案44是制備化工產(chǎn)品的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括：(a)反應(yīng)物進(jìn)料的入口；(b)反應(yīng)區(qū)，其配置為與入口流體連通，其中反應(yīng)區(qū)包含實(shí)施方案35的碳納米管材料；以及(c)出口，其配置為與反應(yīng)區(qū)流體連通，并配置為從反應(yīng)區(qū)移除產(chǎn)品流。實(shí)施方案45是實(shí)施方案44的系統(tǒng)，其中反應(yīng)區(qū)是選自固定床反應(yīng)器、流化反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器的連續(xù)流反應(yīng)器。

以下包括在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中使用的多種術(shù)語(yǔ)和詞組的定義。

詞組“離散空隙”指在聚合物基體殼內(nèi)存在或在碳納米管網(wǎng)絡(luò)殼內(nèi)存在的單獨(dú)空的空間?？障兜倪吔绶謩e由聚合物基體或碳納米管網(wǎng)絡(luò)限定。在離散空隙存在于碳納米管網(wǎng)絡(luò)殼的實(shí)例中，離散空隙大于網(wǎng)絡(luò)中兩個(gè)或更多個(gè)鄰近碳納米管外壁間的任意固有間距，還與碳納米管中固有存在的中空通道不同。在優(yōu)選的實(shí)例下，每個(gè)離散空隙的體積是1nm³至10⁶μm³和/或每個(gè)離散空隙基本上是球形的。

碳納米管網(wǎng)絡(luò)或cnt網(wǎng)絡(luò)或cnt殼包括多個(gè)個(gè)體碳納米管，其形成cnt的網(wǎng)絡(luò)或基體。本發(fā)明的cnt網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的cnt可以彼此接觸，可以在基本相同的方向上對(duì)齊，和/或可以是無(wú)規(guī)定向的。在優(yōu)選的方面，cnt網(wǎng)絡(luò)具有基本上球形的形狀和基本上由多個(gè)cnt組成或由多個(gè)cnt組成。

本發(fā)明的核/cnt殼材料(或結(jié)構(gòu))或包封核/cnt殼材料(或結(jié)構(gòu))具有碳納米管網(wǎng)絡(luò)和單個(gè)核，其中該核(即，納米結(jié)構(gòu)，優(yōu)選納米顆粒)被包圍在碳納米管網(wǎng)絡(luò)內(nèi)，且至少50％至100％、優(yōu)選60％至90％的核表面與碳納米管網(wǎng)絡(luò)接觸。圖1提供了本發(fā)明的核/cnt殼結(jié)構(gòu)的非限制性圖示。

本發(fā)明的蛋黃/cnt殼材料(或結(jié)構(gòu))或包封蛋黃/殼材料(或結(jié)構(gòu))具有碳納米管網(wǎng)絡(luò)和單個(gè)的蛋黃，其中蛋黃(即，納米結(jié)構(gòu)，優(yōu)選是納米顆粒)包含在碳納米管網(wǎng)絡(luò)內(nèi)，且少于50％的蛋黃表面與碳納米管網(wǎng)絡(luò)接觸。圖2a和2b提供了本發(fā)明的兩種蛋黃/cnt殼結(jié)構(gòu)的非限制性圖示。

本發(fā)明的中空cnt殼材料(或結(jié)構(gòu))或中空cnt籠材料(或結(jié)構(gòu))或空隙/cnt殼材料(或結(jié)構(gòu))具有碳納米管網(wǎng)絡(luò)和包含于該網(wǎng)絡(luò)中且由其包圍的離散空隙，其中空隙的邊界由碳納米管網(wǎng)絡(luò)限定。圖3提供了本發(fā)明的中空cnt殼材料的非限制性圖示。

可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定核、蛋黃或空隙是否存在于本發(fā)明的碳納米管材料中。一個(gè)實(shí)例是根據(jù)本發(fā)明的碳納米管材料的透射電鏡(tem)圖像或掃描透射電鏡(stem)圖像的目測(cè)，并確定空隙是否存在，或確定給定納米結(jié)構(gòu)(優(yōu)選納米顆粒)表面的至少50％(核)或小于50％(蛋黃)是否與碳納米管網(wǎng)絡(luò)接觸。

“納米結(jié)構(gòu)”指物體或材料中至少一個(gè)維度等于或小于1000nm(例如，一個(gè)維度的尺寸是1nm至1000nm)的物體或材料。在具體方面，納米結(jié)構(gòu)包括等于或小于1000nm的至少兩個(gè)維度(例如，第一維度的尺寸是1nm至1000nm，第二維度的尺寸是1nm至1000nm)。在另一個(gè)方面，納米結(jié)構(gòu)包括等于或小于1000nm的三個(gè)維度(例如，第一維度的尺寸是1nm至1000nm，第二維度的尺寸是1nm至1000nm，第三維度的尺寸是1nm至1000nm)。納米結(jié)構(gòu)的形狀可以是線、顆粒(例如，具有基本上是球形的形狀)、棒、四腳體、超支化結(jié)構(gòu)、管、立方體、或其混合物?！凹{米顆粒”包括具有為1至1000納米平均直徑尺寸的顆粒。

“微米結(jié)構(gòu)”指物體或材料中至少一個(gè)維度大于1000nm(例如，大于1000nm至最高5000nm)的物體或材料，其中該結(jié)構(gòu)沒(méi)有維度等于或小于1000nm。微米結(jié)構(gòu)的形狀可以是線、顆粒、球形、棒、四腳體、超支化結(jié)構(gòu)、管、立方體、或其混合物。“微米顆?！卑ň哂写笥?000nm、優(yōu)選大于1000nm至5000nm、或更優(yōu)選大于1000nm至10000nm的平均直徑尺寸的顆粒。

術(shù)語(yǔ)“約”或“大約”定義為如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員理解的接近于。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，該術(shù)語(yǔ)定義為10％以內(nèi)，優(yōu)選5％以內(nèi)，更優(yōu)選1％以內(nèi)，最優(yōu)選0.5％以內(nèi)。

術(shù)語(yǔ)“基本上”和其變體定義為包括10％以內(nèi)、5％以內(nèi)、1％以內(nèi)、或0.5％以內(nèi)的范圍。

術(shù)語(yǔ)“抑制”或“減少”或“預(yù)防”或“避免”或這些術(shù)語(yǔ)的任意變體，當(dāng)用于權(quán)利要求和/或說(shuō)明書(shū)時(shí)，包括任何可測(cè)量的減少或完全抑制以實(shí)現(xiàn)所期望的結(jié)果。

術(shù)語(yǔ)“重量％”、“體積％”或“摩爾％”分別指組分的重量百分?jǐn)?shù)、體積百分?jǐn)?shù)、或摩爾百分?jǐn)?shù)，基于包含該組分的材料的總重量、總體積或總摩爾。在非限制性的實(shí)例中，在100克材料中的10克組分是10重量％的組分。

當(dāng)術(shù)語(yǔ)“有效的”用于說(shuō)明書(shū)和/或權(quán)利要求中時(shí)，該術(shù)語(yǔ)指足以實(shí)現(xiàn)所期望的、預(yù)期的或意圖的結(jié)果。

當(dāng)要素前沒(méi)有數(shù)量詞與任何術(shù)語(yǔ)“包含”、“包括”、“含有”或“具有”聯(lián)用時(shí)，在權(quán)利要求或說(shuō)明書(shū)中可表示“一個(gè)”，但其也符合“一個(gè)或更多”、“至少一個(gè)”和“一個(gè)或多個(gè)”的意思。

詞語(yǔ)“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包括性的或開(kāi)放式的，不排除附加的、未引用的要素或方法步驟。

本發(fā)明的方法可以“包括”說(shuō)明書(shū)公開(kāi)的具體步驟、成分、組分、組合物等、“主要由其組成”或“由其組成”。關(guān)于過(guò)渡性短語(yǔ)“基本上由……組成”，在一個(gè)非限制性的方面，本發(fā)明方法的基本和新穎的特征是得到具有單一離散空隙的聚合物基體殼或包封在其中的核，以及將聚合物基體殼轉(zhuǎn)化為碳納米管網(wǎng)絡(luò)/殼的組合。

本發(fā)明的其他目的、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)通過(guò)以下附圖、詳述和實(shí)施例會(huì)變得明顯。然而，應(yīng)理解的是盡管附圖、詳述和實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施方案，但僅以說(shuō)明方式給出，并不意味是限制性的。此外，可以預(yù)期的是在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的改變和修改通過(guò)詳述會(huì)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員變?yōu)槊黠@。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，特定實(shí)施方案的特征可與其它實(shí)施方案的特征結(jié)合。例如，一個(gè)實(shí)施方案的特征可與任何其它實(shí)施方案的特征組合。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，可將附加特征添加到本文描述的特定實(shí)施方案。

附圖說(shuō)明

得益于以下詳細(xì)描述和參考附圖，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員可變得明顯。

圖1是本發(fā)明的核/cnt殼結(jié)構(gòu)的剖視圖。

圖2a和2b是本發(fā)明的蛋黃/cnt殼結(jié)構(gòu)的剖視圖，其中(a)蛋黃與殼的部分接觸(小于50％的蛋黃表面積與殼接觸)，(b)蛋黃與殼不接觸。

圖3是本發(fā)明的具有單一離散空隙的中空cnt殼的剖視圖。

圖4為制備本發(fā)明的核/cnt殼、蛋黃/cnt殼和中空cnt殼結(jié)構(gòu)的實(shí)施方案的示意圖。

圖5為制備本發(fā)明具有單一離散空隙的中空cnt殼結(jié)構(gòu)的實(shí)施方案的示意圖。

圖6是未改性的和改性的二氧化硅納米顆粒的傅里葉變換紅外(ft-ir)圖譜。

圖7是改性的sio2顆粒的掃描電子顯微鏡(sem)圖像。

圖8是本發(fā)明的sio2/聚苯乙烯(sio2/ps)核-殼顆粒的sem圖像。

圖9是本發(fā)明的sio2/ps核-殼顆粒的透射電鏡(tem)圖像。

圖10是本發(fā)明的sio2/cnt核-殼顆粒的sem圖像。

圖11是本發(fā)明的sio2/cnt核-殼顆粒的tem圖像。

圖12是商購(gòu)的cnt和合成sio2/cnt的raman圖譜。

圖13是本發(fā)明的cnt中空微球的sem圖像。

圖14是本發(fā)明的cnt中空微球的tem圖像。

盡管本發(fā)明容易受到各種修改和替代形式的影響，但其具體實(shí)施方案在附圖中以舉例的方式顯示并詳細(xì)描述在本文中。附圖可能不是按比例的。

發(fā)明詳述

本發(fā)明提供了與制備具有cnt殼的結(jié)構(gòu)化的基于cnt的材料有關(guān)的現(xiàn)有問(wèn)題的解決方案。具體地，本發(fā)明的方法提供了用于制備核/cnt殼結(jié)構(gòu)、蛋黃/cnt殼結(jié)構(gòu)和中空cnt殼的規(guī)?；⒖烧{(diào)方法。這些結(jié)構(gòu)的可調(diào)性可以源自用于制備這些結(jié)構(gòu)的方法，其允許產(chǎn)生(1)可以進(jìn)一步加工為蛋黃/cnt結(jié)構(gòu)或中空cnt殼的核/cnt結(jié)構(gòu)或(2)中空cnt殼結(jié)構(gòu)。雖然優(yōu)選基本上是球形的形狀(例如，直徑為1nm至100000nm、10nm至10000nm、或100nm至1000nm、或之間的任意范圍或任意值)，但這些結(jié)構(gòu)的每一個(gè)可以具有任意所期望的形狀。此外，這些結(jié)構(gòu)可以設(shè)計(jì)為用于任意具體應(yīng)用(例如，儲(chǔ)電應(yīng)用、催化反應(yīng)等)。更進(jìn)一步地，由于cnt網(wǎng)絡(luò)和單個(gè)cnt的中空通道，所以本發(fā)明的cnt殼具有良好的流通量性質(zhì)，從而允許進(jìn)入核、蛋黃和空隙。另外，可以將cnt殼/網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)為具有所期望的厚度以最大化用于任意給定應(yīng)用的界面化學(xué)過(guò)程。

在以下章節(jié)中參考附圖進(jìn)一步詳細(xì)討論了本發(fā)明的這些和其他非限制性方面。

a.本發(fā)明的cnt結(jié)構(gòu)

1.核/cnt殼結(jié)構(gòu)

本發(fā)明的核/cnt殼結(jié)構(gòu)包含具有碳納米管網(wǎng)絡(luò)的碳納米管殼和由該網(wǎng)絡(luò)包圍的包封核。圖1是具有碳納米管網(wǎng)絡(luò)殼12和核材料14的核/cnt殼結(jié)構(gòu)10的剖視圖。殼12是碳納米管網(wǎng)絡(luò)(例如，單片)。網(wǎng)絡(luò)中的碳納米管可以是單壁納米管、多壁納米管、或兩者。核材料14可以基本上是或完全是包封在碳納米管網(wǎng)絡(luò)中的。核材料14的直徑可以是1nm至100000nm、10nm至100nm、1nm至50nm、或1nm至5nm、或1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm、1000nm、5000nm、6000nm、7000nm、8000nm、9000nm、10000nm、20000nm、30000nm、40000nm、50000nm、60000nm、70000nm、80000nm、90000nm、100000nm，或其中任意范圍或任意值。如圖所示，包封核材料14與碳納米管網(wǎng)絡(luò)的部分是完全或基本完全接觸的。在一些實(shí)施方案中，50％至100％、50％至99％、60％至95％、或50％、60％、70％、80％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、99.1％、99.2％、99.3％、99.4％、99.5％、99.6％、99.7％、99.8％、99.9％或其中任意范圍或任意值的核14表面與殼12接觸。

2.蛋黃/cnt殼結(jié)構(gòu)

本發(fā)明的蛋黃/cnt殼結(jié)構(gòu)包括包含在離散空隙內(nèi)的納米結(jié)構(gòu)，該離散空隙存在于碳納米管殼。圖2a和2b是蛋黃/cnt殼結(jié)構(gòu)20的剖視圖。碳納米管材料20具有殼12、蛋黃材料16(核14和蛋黃16可以是相同的材料，不同之處在于核14表面的至少50％與殼12接觸，而蛋黃16表面的少于50％與殼12接觸)和空隙22。如下文詳細(xì)討論的，可以通過(guò)蝕刻工藝去除部分納米結(jié)構(gòu)以形成空隙22。限定空隙22的壁可以是碳納米管網(wǎng)絡(luò)/殼12的部分。如圖2a所示，蛋黃16與殼12的部分接觸。如圖2b所示，蛋黃16不與殼12接觸。在某些方面，0.1％至49％、30％至40％、或10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、最高至小于50％或其間任意范圍或任意值的蛋黃16表面與殼12接觸。蛋黃16的直徑可以是1nm至1000nm，優(yōu)選是1nm至50nm，更優(yōu)選是1nm至5nm，或其間任意值或任意范圍。

3.中空cnt殼

本發(fā)明的中空cnt殼結(jié)構(gòu)可以包括包封在殼的碳納米管網(wǎng)絡(luò)中的單一離散空隙。圖3是具有殼12和離散空隙22的中空cnt殼結(jié)構(gòu)30的剖視圖?？障?2可通過(guò)除去全部或基本上全部的核材料14得到或通過(guò)下文所述的石墨化中空聚合物基體得到?？梢哉{(diào)整或調(diào)節(jié)空隙的平均體積以滿足化學(xué)應(yīng)用或材料應(yīng)用的特定要求。在某些實(shí)例中，空隙的平均體積是1nm³至10⁶μm³、5nm³至10⁵μm³、10nm³至10⁴μm³、20nm³至10³μm³、50nm³至10²μm³、或之間任意范圍或任意值。

4.其他結(jié)構(gòu)

除了上文討論的結(jié)構(gòu)，可以得到本發(fā)明的材料的大量其他結(jié)構(gòu)。舉例來(lái)說(shuō)，可以使前述核/cnt殼、蛋黃/cnt殼和中空cnt殼結(jié)構(gòu)中的任意一個(gè)經(jīng)受進(jìn)一步的涂覆工藝。例如，可以將二氧化硅涂層、二氧化鈦涂層或氧化鋁涂層或其任意組合添加到本發(fā)明的材料。通過(guò)選擇性地除去部分涂層以產(chǎn)生涂層中的通道或孔。

此外，可以得到前述結(jié)構(gòu)的多層結(jié)構(gòu)。舉例來(lái)說(shuō)，下文詳細(xì)描述制備這些結(jié)構(gòu)的過(guò)程。下文討論的圖4步驟1中的起始納米材料可以是核/cnt殼、蛋黃/cnt殼和中空cnt殼結(jié)構(gòu)中的任意一個(gè)。因此，可以得到多層結(jié)構(gòu)。

b.碳納米管材料的制備

圖4是從核/聚合物基體材料制備本發(fā)明的碳納米管材料的方法的示意圖。圖5是從中空聚合物基體殼制備中空cnt殼的方法的示意圖。

1.從核/聚合物基體材料制備cnt材料

可以根據(jù)常規(guī)方法制備(例如，使用醇或其他還原方法制備的金屬納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu))或通過(guò)商業(yè)供應(yīng)商購(gòu)買(mǎi)核材料(例如，納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu))。

a.核/聚合物基體的形成

參考圖4，步驟1，可以將核材料14分散在含碳化合物溶液中(例如，一種或更多種單體、引發(fā)劑和/或交聯(lián)劑的溶液)并使其經(jīng)受適合使含碳化合物聚合的條件(例如，乳液聚合)以制備具有含碳聚合物基體殼44和包封核14的核/聚合物基體材料42。在一個(gè)實(shí)例中，可以使用sonicdismembrator(fisherscientific，model550)將納米結(jié)構(gòu)14分散在溶劑、水、一種或更多種單體和/或交聯(lián)劑的混合物中?？梢詫⑺玫降奈⑷橐河枚栊詺怏w(例如，氮?dú)?吹掃一段時(shí)間(例如，10分鐘至60分鐘)。在添加引發(fā)劑(例如，過(guò)硫酸鉀(kps，約0.1重量％))后，可以將混合物加熱至適當(dāng)溫度(例如，50℃至100℃)以聚合?？梢允褂靡阎姆蛛x方法(例如，離心，過(guò)濾等)將所得到的顆粒從反應(yīng)混合物中分離。

在一些實(shí)施方案中，可以使經(jīng)聚合物涂覆的顆粒經(jīng)受交聯(lián)步驟。舉例來(lái)說(shuō)，可以將經(jīng)聚合物涂覆的顆粒添加到溶劑中(例如，氯仿)并與交聯(lián)劑(例如，alcl3)接觸?？梢栽诙栊詺夥障聦⒒旌衔锛訜?例如，回流)直至發(fā)生所需量的交聯(lián)(例如，過(guò)夜，10至12小時(shí))?？梢猿ト軇⑶铱梢杂孟∷?例如，稀hcl)洗滌交聯(lián)的二氧化硅顆粒，收集(例如，離心)，并用溶劑(例如乙醇)洗滌以除去水。所得到的二氧化硅/聚合物顆?？梢栽谡婵障赂稍?例如，在60℃真空下過(guò)夜)。

i.用于形成基體的含碳化合物

含碳聚合物基體殼44可以由形成具有離子交換能力的聚合物基體的含碳化合物形成。這種化合物的非限制性實(shí)例包括官能化聚苯乙烯聚合物、官能化基于硅氧烷的聚碳酸酯聚合物、聚苯乙烯磺酸鈉、氨基官能化聚苯乙烯樹(shù)脂、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物或其任意組合，并且可以用作形成碳納米管殼的碳源。這些材料可從許多商業(yè)來(lái)源購(gòu)買(mǎi)，例如sabicinnovativeplastics(usa)、dowchemical(usa)、sigma(usa)、biorad(usa)、rapppolymeregmbh(germany)。交聯(lián)劑可用于交聯(lián)聚合物材料。交聯(lián)劑的非限制性實(shí)例包括二乙烯基苯和過(guò)氧化苯甲酰，其可從sigmaaldrich(usa)或merck(germany)購(gòu)得。

ii.納米結(jié)構(gòu)和微米結(jié)構(gòu)的形狀和材料

可以用于步驟1的納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)的非限制性實(shí)例包括具有各種形狀和/或由各種材料制成的結(jié)構(gòu)。舉例來(lái)說(shuō)，納米結(jié)構(gòu)可以具有線、顆粒(例如，具有基本上球形的形狀)、棒、四腳體、超支化結(jié)構(gòu)、管、立方體的形狀、或其混合物。在具體的實(shí)例中，納米結(jié)構(gòu)是基本上球形的納米顆粒。所需形狀的選擇具有調(diào)節(jié)或改變所得到的空隙22的形狀的能力。

可以使用的納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)的材料的非限制性實(shí)例包括金屬、金屬氧化物、硅化合物、基于碳的化合物(例如，單壁或多壁碳納米管)、金屬有機(jī)骨架化合物、沸石咪唑骨架化合物、共價(jià)有機(jī)骨架化合物、沸石或其任何組合。金屬的實(shí)例包括貴金屬、過(guò)渡金屬或任意組合或其任何合金。貴金屬包括銀(ag)、鈀(pd)、鉑(pt)、金(au)、銠(rh)、釕(ru)、錸(re)、銥(ir)或其任意組合或合金。過(guò)渡金屬包括鐵(fe)、銅(cu)、鎳(ni)、鋅(zn)、錳(mn)、鉻(cr)、鉬(mo)、鎢(w)、鋨(os)、或錫(sn)、或其任意組合或合金。在一些實(shí)施方案中，納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)包括1種、2種、3種、4種、5種、6種或更多種過(guò)渡金屬和/或1種、2種、3種、4種或更多種貴金屬。金屬可以從金屬前體化合物得到。例如，金屬可以以金屬硝酸鹽、金屬胺、金屬氯化物、金屬配位絡(luò)合物、金屬硫酸鹽、金屬磷酸鹽水合物、金屬絡(luò)合物或其任意組合而獲得。金屬前體化合物的實(shí)例包括硝酸鎳六水合物、氯化鎳、硝酸鈷六水合物、六水合氯化鈷、七水合硫酸鈷、磷酸鈷水合物、氯化鉑(iv)、六氯鉑酸銨(iv)、六氯鉑酸鈉(iv)六水合物、六氯鉑酸鉀(iv)或氯鉑酸六水合物。這些金屬或金屬化合物可以從任意化學(xué)品供應(yīng)商購(gòu)買(mǎi)，例如sigma-aldrich(圣路易斯，密蘇里州，usa)、alfa-aeaser(沃德希爾，馬薩諸塞州，usa)和stremchemicals(紐柏立波特，馬薩諸塞州，usa)。金屬氧化物包括二氧化硅(sio2)、氧化鋁(al2o3)、二氧化鈦(tio2)、氧化鋯(zro2)、二氧化鍺(geo2)、二氧化錫(sno2)、氧化鎵(ga2o3)、氧化鋅(zno)、二氧化鉿(hfo2)、氧化釔(y2o3)、氧化鑭(la2o3)、二氧化鈰(ceo2)、或其任意組合或合金。在一些實(shí)施方案中，核是二氧化硅納米顆粒?？梢詮墓枨绑w使用基于溶液的結(jié)晶法來(lái)制備sio2納米顆粒。舉例來(lái)說(shuō)，可以將醇中的原硅酸四乙酯(teos)的混合物在20℃至30℃下(例如，室溫)以可控方式(例如，滴加)伴隨攪拌(例如，超聲攪拌)加入到堿性醇水溶液中。堿性醇水溶液可以是20至30體積％的水/70至80體積％的醇(例如，乙醇)或25體積％水至75體積％的包含銨的醇混合物。該溶液可以保持約4小時(shí)至10小時(shí)，可以添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(mps)，且可以在攪拌下反應(yīng)直至產(chǎn)生所需尺寸的二氧化硅顆粒(例如，約70小時(shí)至75小時(shí))。teos:mps的摩爾比可以為5:1至10:1、6:1至9:1、7:1至8:1或約7:1。所得到的二氧化硅顆粒可以使用已知方法純化(例如，反復(fù)離心、傾析、在超聲波下在乙醇中再懸浮)，然后在40℃至60℃或約50℃下真空干燥至恒重。得到的sio2納米顆?？梢跃哂屑s175nm至225nm，或約175nm、180nm、185nm、190nm、195nm、200nm、205nm、210nm、215nm、220nm或225nm的直徑。

mof是具有與有機(jī)分子配位的金屬離子或簇以形成可以是多孔的一維、二維或三維結(jié)構(gòu)的化合物。通常，可以使用諸如化學(xué)或結(jié)構(gòu)修飾的方法來(lái)調(diào)整用于特定應(yīng)用的mof的性質(zhì)。用于化學(xué)修飾mof的一種方法是使用具有用于后修飾法的支鏈官能團(tuán)的連接基。包含適當(dāng)官能團(tuán)或可以以本文所述方式被官能化的任意mof可以用于所公開(kāi)的碳納米管。實(shí)例包括但不限于irmof-3、mof-69a、mof-69b、mof-69c、mof-70、mof-71、mof-73、mof-74、mof-75、mof-76、mof-77、mof-78、mof-79、mof-80、dmof-1-nh2、umcm-1-nh2和mof-69-80。沸石有機(jī)骨架的非限制性實(shí)例包括沸石咪唑骨架(zif)化合物如zif-1、zif-2、zif-3、zif-4、zif-5、zif-6、zif-7、zif-8、zif-9、zif-10、zif-11、zif-12、zif-14、zif-60，zif-62、zif-64、zif-65、zif-67、zif-68、zif-69、zif-70、zif-71、zif-72、zif-73、zif-74、zif-75、zif-76、zif-77、zif-78、zif-79、zif-80、zif-81、zif-82、zif-86、zif-90、zif-91、zif-92、zif-93、zif-95、zif-96、zif-97、zif-100，和雜化zif，如zif-7-8、zif-8-90。共價(jià)有機(jī)骨架(cof)是具有高表面積、低密度和設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)的周期性二維和三維(2d和3d)聚合物網(wǎng)絡(luò)。cof是多孔的和結(jié)晶狀的，并且完全由輕元素(h、b、c、n和o)制成。cof的非限制性實(shí)例包括cof-1、cof-102、cof-103、ppy-cof3cof-102-c12、cof-102-烯丙基、cof-5、cof-105、cof-108、cof-6、cof-8、cof-10、cof-cof-cof-of-tp-cof3、pc-pbba、nipc-pbba、2d-nipc-btdacof、nipccof、btp-cof、hhtp-dpb、cof-66、znpc-py、znpc-dpbcof、znpc-ndicof、znpc-ppecof、ctc-cof、h2p-cof、znp-cof、cup-cof、cof-202、ctf-1、ctf-2、cof-300、cof-lzu、cof-366、cof-42和cof-43。沸石的非限制性實(shí)例包括y-沸石、β沸石、絲光沸石、zsm-5沸石和鎂堿沸石。沸石可以從諸如zeolyst(福吉谷，賓夕法尼亞州，usa)的商業(yè)制造商獲得。

特別地，碳納米管材料中核材料(例如，納米顆粒或微米顆粒)的量取決于碳納米管材料的用途。在碳納米管材料用作催化劑的一些實(shí)施方案中，存在于核或蛋黃的顆粒中的催化金屬的量為每100重量份催化劑有0.01至100重量份“活性”催化劑結(jié)構(gòu)，每100重量份催化劑有0.01至5重量份的“活性”催化劑結(jié)構(gòu)。如果使用多于一種催化金屬，一種金屬的摩爾百分?jǐn)?shù)可以是催化的核或蛋黃中催化金屬的總摩爾數(shù)的1至99摩爾％。

可以通過(guò)添加表面活性劑(例如，ctab、pvp等)和/或通過(guò)可控表面電荷來(lái)穩(wěn)定金屬或金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)。當(dāng)使用表面活性劑時(shí)，蝕刻后可以獲得蛋黃/cnt殼結(jié)構(gòu)或離散空隙結(jié)構(gòu)。在其他實(shí)例中，核材料的“活性”部分可被金屬氧化物(例如，二氧化硅)包圍，可以在蝕刻過(guò)程中除去二氧化硅以形成蛋黃-殼結(jié)構(gòu)。當(dāng)使用可控表面電荷處理時(shí)，可以獲得核/殼結(jié)構(gòu)。

除了目標(biāo)應(yīng)用所需的“活性”材料之外，核材料還可以包括能夠從含碳聚合物基體催化形成碳納米管的催化劑(例如，鐵)。在一些實(shí)施方案中，核材料是納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)，并被去除以在碳納米管網(wǎng)絡(luò)中形成離散空隙。

b.聚合物基體的石墨化和碳納米管網(wǎng)絡(luò)的形成

在步驟2中，在形成核/聚合物基體材料42之后，然后可以使其經(jīng)受石墨化過(guò)程以將含碳聚合物基體44轉(zhuǎn)化成碳納米管網(wǎng)絡(luò)/殼12。在一個(gè)非限制性方面，可以使用在zhang等人(angew.chem.int.ed.,2012,51,7581-7585)中描述的石墨化過(guò)程?？梢允购?聚合物基體結(jié)構(gòu)42經(jīng)受離子交換過(guò)程以將石墨化催化劑(例如，鐵)負(fù)載到聚合物基體中。例如，可以使用鐵氰化鉀溶液以將鐵負(fù)載到苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基體中。然后可以通過(guò)水洗除去弱吸附的離子，并且可以干燥離子交換的聚合物基體。在一些實(shí)施方案中，因?yàn)榻饘俅呋瘎┛梢园诤瞬牧?4中，所以離子交換過(guò)程不是必需的。

核/聚合物基體材料42可以在惰性氣氛下(例如，氬氣氛)、在400℃至1000℃、500℃至950℃、600℃至900℃或800℃的溫度下加熱0至20小時(shí)以使含碳化合物石墨化成為碳納米管網(wǎng)絡(luò)，其形成了cnt殼12。在核材料周圍形成碳納米管網(wǎng)絡(luò)，從而將核材料14包封在碳納米管網(wǎng)絡(luò)12中?？梢詫⒔?jīng)石墨化的化合物逐漸冷卻到室溫，如果需要，可以通過(guò)在適當(dāng)?shù)某ゴ呋瘎┑娜芤褐?例如，除去鐵催化劑的hno3溶液)回流除去石墨化催化劑以形成核/cnt殼材料10。

值得注意的是，碳納米管網(wǎng)絡(luò)12主要由單個(gè)碳納米管組成(可以使用單壁或多壁cnt或其組合)。網(wǎng)絡(luò)12起到連續(xù)相或基體的作用，其中包封了核14和/或空隙22。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，碳納米管網(wǎng)絡(luò)12基本上由碳納米管組成，或者完全由碳納米管制成。然而，在其他實(shí)施方案中，網(wǎng)絡(luò)12可以浸漬或負(fù)載除碳納米管外的其它材料。舉例來(lái)說(shuō)，在步驟1過(guò)程期間，可以將其他材料分散到具有含碳化合物的溶液中。或者，在進(jìn)行步驟2之后，所制備的碳納米管材料外表面可以負(fù)載其他材料。在任一實(shí)例中，所述其他材料可以是其它聚合物、金屬顆粒、金屬氧化物顆粒、硅顆粒、基于碳的顆粒、mof、zif、cof或其任意組合。

此外，通過(guò)限制步驟1使用的溶液量或通過(guò)增加步驟1使用的納米材料的量或尺寸，可以根據(jù)需要修改或調(diào)整碳納米管網(wǎng)絡(luò)12的厚度。在任一實(shí)例中，具有含碳化合物的溶液和分散于其中的納米材料的比例可獲得獲得網(wǎng)絡(luò)的所需厚度。舉例來(lái)說(shuō)，網(wǎng)絡(luò)的厚度可以為0.5nm至1000nm、10nm至100nm、10nm至50nm、或10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm、30nm、31nm、32nm、33nm、34nm、35nm、36nm、37nm、38nm、39nm、40nm、41nm、42nm、43nm、44nm、45nm、46nm、47nm、48nm、49nm、50nm、或其間的任意范圍或任意值。在一些實(shí)施方案中，可以認(rèn)為網(wǎng)絡(luò)是“薄的”、“中等的”或“厚”的。薄網(wǎng)絡(luò)12可以具有幾納米的厚度，或0.5nm至10nm。厚網(wǎng)絡(luò)12可以具有50nm至1000nm的厚度。中等網(wǎng)絡(luò)可以具有與薄和厚范圍相重疊的厚度(即，10nm至50nm)。通過(guò)控制網(wǎng)絡(luò)的厚度，可以獲得所制備材料的界面化學(xué)性質(zhì)。

在優(yōu)選的方面，碳納米管網(wǎng)絡(luò)12具有基本上球形的形狀。然而，在本發(fā)明的情況下也預(yù)期其它形狀。舉例來(lái)說(shuō)，可以使用例如立方體、棱錐體、矩形盒等的形狀。值得注意的是，碳納米管網(wǎng)絡(luò)12的擴(kuò)散傳輸(流通量或滲透性)可以是1×10^-6至1×10^-4mol·m^-2s^-1pa^-1或1×10^-5mol·m^-2s^-1pa^-1。此外，網(wǎng)絡(luò)12可以具有200m²g^-1至1000m²g^-1的表面積。所制備的碳納米管可以是開(kāi)放式的，且可以具有10nm至300nm的直徑。

c.形成蛋黃/cnt殼和中空cnt殼結(jié)構(gòu)

在步驟3和4中，可以將所制備的核/cnt殼材料10轉(zhuǎn)化成蛋黃/cnt殼材料20(步驟3)或中空cnt殼材料30(步驟4)。為了形成蛋黃/cnt殼材料20，可以將核/cnt殼材料10與蝕刻溶液接觸(例如，浸入10重量％的hf水溶液)所需時(shí)間(例如，5至30分鐘)以從碳納米管網(wǎng)絡(luò)12部分地除去核材料14以形成蛋黃16(步驟3)。為了形成中空cnt殼材料30，可以將核/cnt殼材料10與蝕刻溶液接觸更長(zhǎng)時(shí)間以從碳納米管網(wǎng)絡(luò)12完全除去核14以形成曾經(jīng)為核14的單一離散空隙24?；蛘撸梢砸灶愃频目涛g時(shí)間使用高濃度的蝕刻劑或更有效的蝕刻劑以得到所需的核/cnt殼材料?？梢允褂玫奈g刻劑的非限制性實(shí)例包括氫氟酸(hf)、氟化銨(nh4f)、氟化銨的酸性鹽(nh4hf2)、氫氧化鈉(naoh)、硝酸(hno3)、鹽酸(hcl)、氫碘酸(hi)、氫溴酸(hbr)、三氟化硼(bf3)、硫酸(h2so4)、乙酸(ch3cooh)、甲酸(hcooh)或其任意組合。在某些實(shí)施方案中，可以使用hf、nh4f、nh4hf2、naoh或其任意組合(例如，在從納米結(jié)構(gòu)表面除去二氧化硅涂層的實(shí)例中)。在一些實(shí)施方案中，可以使用hno3、hcl、hi、hbr、bf3、h2so4、ch3cooh、hcooh或其任意組合(例如，從納米結(jié)構(gòu)表面去除氧化鋁涂層)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，除了添加上述酸，可以添加用于al³⁺的螯合劑(例如，edta)作為更快蝕刻氧化鋁的輔助。

在蝕刻過(guò)程之后，可以使用常規(guī)分離技術(shù)(例如，離心)將所制備的蛋黃/cnt殼材料20或中空cnt殼材料30從蝕刻溶液分離并洗滌以除去任何殘留的蝕刻溶液(例如，用醇洗滌)并干燥。在一些實(shí)施方案中，可以使碳納米材料20和碳納米材料30經(jīng)歷步驟1至4以形成碳納米管材料層。舉例來(lái)說(shuō)，可以在碳納米管材料20作為納米顆粒使用的情況下，使碳納米管材料20經(jīng)歷步驟1至4。所得到的碳納米管材料會(huì)具有包圍納米結(jié)構(gòu)的兩層碳納米管網(wǎng)絡(luò)。

2.從中空聚合物基體制備碳納米管材料

a.中空聚合物基體的形成

參考圖5，步驟1，上述含碳溶液(參見(jiàn)，第i節(jié))可以使用常規(guī)乳液聚合方法進(jìn)行聚合以形成中空聚合物基體材料50，其具有聚合物基體殼52和其中的離散空隙22。例如，乳液聚合方法可以涉及包含含碳化合物、任選的交聯(lián)劑和表面活性劑的乳液的聚合。聚合可以由水溶性引發(fā)劑引發(fā)。在一些實(shí)施方案中，聚合在不含氧的條件下進(jìn)行，例如使用惰性氣體氣氛和脫氧溶液和乳液。表面活性劑和引發(fā)劑的選擇對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是明顯的。在一個(gè)實(shí)例中，可以混合一種或更多種單體、基于乙烯基/丙烯?；?烯丙基的衍生物和/或交聯(lián)劑、水和溶劑(例如，通過(guò)使用sonicdismembrator(fisherscientific，model550)進(jìn)行超聲處理)。所得到的乳液可以用氮?dú)獯祾咚钑r(shí)間(例如，20分鐘)。在加入引發(fā)劑如過(guò)硫酸鉀(kps，約0.1重量％)后，可以將混合物加熱至適當(dāng)?shù)木酆蠝囟?例如，60℃至80℃或70℃)。所得到的顆?？梢酝ㄟ^(guò)使用已知的顆粒分離方法(例如，離心、過(guò)濾等)從反應(yīng)混合物中分離。

b.聚合物基體的石墨化和中空cnt殼的形成

在步驟2中，在形成聚合物基體材料殼52之后，可以使其經(jīng)受石墨化過(guò)程以將基體52轉(zhuǎn)化成如上所述的碳納米管網(wǎng)絡(luò)12(參見(jiàn)，第1.b節(jié))。碳納米管網(wǎng)絡(luò)12包圍離散空隙22形成，從而形成中空cnt殼體30。然后將所制備的cnt殼30逐漸冷卻至室溫。如果需要，可以通過(guò)在適當(dāng)?shù)某チ舜呋瘎┑娜芤?例如，除去鐵催化劑的hno3溶液)中回流來(lái)除去石墨化催化劑(例如，fe)。

碳納米管網(wǎng)絡(luò)12可以具有與上文第1.b節(jié)中描述的相同特征。例如，網(wǎng)絡(luò)可以主要由單個(gè)碳納米管組成(可以使用單壁或多壁cnt或其組合)，并且可以作為將空隙包封在其中的連續(xù)相或基體存在。類似地，可以用除碳納米管之外的其它材料浸漬或負(fù)載網(wǎng)絡(luò)12。舉例來(lái)說(shuō)，在步驟1過(guò)程期間，可以將其他材料分散到具有含碳化合物的溶液中。或者，在進(jìn)行步驟2之后，可以使所制備的碳納米管材料的外表面負(fù)載其他材料。在任一情況下，其他材料可以是其它聚合物、金屬顆粒、金屬氧化物顆粒、硅顆粒、基于碳的顆粒、mof、zif、cof或其任意組合。

此外，根據(jù)需要，通過(guò)限制步驟1使用的溶液量可以改變或調(diào)整碳納米管網(wǎng)絡(luò)12的厚度。舉例來(lái)說(shuō)，網(wǎng)絡(luò)的厚度可以為0.5nm至1000nm、10nm至100nm、10nm至50nm、或10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nmnm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm、30nm、31nm、32nm、33nm、34nm、35nm、36nm、37nm、38nm、39nm、40nm、41nm、42nm、43nm、44nm、45nm、46nm、47nm、48nm、49nm、50nm、或其間的任意范圍或任意值。在一些實(shí)施方案中，可以認(rèn)為網(wǎng)絡(luò)是“薄的”、“中等的”或“厚”的。薄網(wǎng)絡(luò)12可以具有幾納米或0.5nm至10nm的厚度。厚網(wǎng)絡(luò)12可以具有50nm至1000nm的厚度。中等網(wǎng)絡(luò)可以具有與薄和厚范圍重疊的厚度(即，10nm至50nm)。通過(guò)控制網(wǎng)絡(luò)的厚度，可以獲得所制備材料的界面化學(xué)性質(zhì)。

在優(yōu)選的方面，碳納米管網(wǎng)絡(luò)具有基本上球形的形狀。然而，在本發(fā)明的情況下還預(yù)期其它形狀。舉例來(lái)說(shuō)，可以使用例如立方體、錐體、矩形盒等的形狀。值得注意的是，碳納米管網(wǎng)絡(luò)12的擴(kuò)散傳輸(流通量或滲透性)可以是1×10^-6至1×10^-4mol·m^-2s^-1pa^-1或1×10^-5mol·m^-2s^-1pa^-1。此外，網(wǎng)絡(luò)12可以具有200m²g^-1至1000m²g^-1的表面積。所制備的碳納米管可以是開(kāi)放端部的，且可以具有10nm至300nm的直徑。

c.碳納米管材料的使用

本發(fā)明所制備的cnt材料可以用于各種化學(xué)反應(yīng)。化學(xué)反應(yīng)的非限制性實(shí)例包括烴加氫重整反應(yīng)、烴加氫裂化反應(yīng)、烴加氫反應(yīng)和/或烴脫氫反應(yīng)。用于制備碳納米管材料催化劑的方法可以調(diào)節(jié)核的尺寸、催化金屬顆粒、催化含金屬顆粒在核中的分散、殼的孔隙率和孔徑或殼的厚度以制備產(chǎn)生用于選定化學(xué)反應(yīng)的高反應(yīng)性和穩(wěn)定的多核/碳納米管殼催化劑。

cnt材料也可以用于各種儲(chǔ)能應(yīng)用(例如，燃料電池、電池、超級(jí)電容器和電化學(xué)電容器)、光學(xué)應(yīng)用和/或控釋?xiě)?yīng)用。在一些方面，鋰離子電池包括(例如，陽(yáng)極電極和/或陰極電極)前述碳納米管材料或多核/碳納米管殼材料。在一些實(shí)施方案中，碳納米管材料包括適用于控釋的一種或更多種納米結(jié)構(gòu)，包括用于醫(yī)療應(yīng)用的納米結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例

本發(fā)明會(huì)以具體實(shí)施例的方式更詳細(xì)描述。僅出于舉例說(shuō)明目的提供以下實(shí)施例，不意在以任何方式限制本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)容易識(shí)別出可以改變或修改以產(chǎn)生基本相同結(jié)果的各種非關(guān)鍵參數(shù)。

實(shí)施例1(經(jīng)修飾的二氧化硅納米顆粒的合成和表征)

在室溫下，將原硅酸四乙酯(teos，80ml，0.36摩爾)的乙醇(100ml)混合物滴加到乙醇(500ml)、水(50ml)和銨(8ml，25％水溶液，超聲30分鐘)中，并伴隨劇烈攪拌。在6小時(shí)后，添加[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲氧基硅烷(mps，12ml，0.05摩爾)，將反應(yīng)混合物再攪拌72小時(shí)。然后將所得到的二氧化硅顆粒通過(guò)三個(gè)離心循環(huán)、傾析和在超聲波浴下的乙醇中再懸浮來(lái)純化。將二氧化硅顆粒在50℃真空烘箱中干燥至恒重。

圖6顯示未經(jīng)修飾和經(jīng)mps修飾的二氧化硅納米顆粒的ft-ir光譜。未經(jīng)修飾和經(jīng)mps修飾的二氧化硅納米顆粒的兩個(gè)ft-ir光譜均在1096cm^-1處顯示非常強(qiáng)的吸收帶，其歸因于si-o-si基團(tuán)的伸縮振動(dòng)，而這些基團(tuán)的彎曲模式對(duì)應(yīng)于在469cm^-1處觀察到的帶。799cm^-1的峰值被指認(rèn)為si-o伸縮振動(dòng)。3426cm^-1和1635cm^-1處的吸收帶分別歸因于所吸收的水的h-o-h伸縮和彎曲模式。在經(jīng)mps修飾的二氧化硅顆粒的光譜中，1705cm^-1和2920cm^-1處的吸收與c＝o官能團(tuán)和-ch2的伸縮振動(dòng)有關(guān)。光譜證實(shí)有機(jī)官能團(tuán)成功被納入到二氧化硅納米顆粒的表面。圖7顯示直徑約200nm的經(jīng)mps修飾的sio2顆粒的sem圖像。

實(shí)施例2(sio2/聚苯乙烯共聚物核/殼顆粒(sio2/ps)的合成和表征)

通過(guò)sonicdismembrator(fisherscientific，model550，usa)將mps接枝的二氧化硅顆粒(2g，實(shí)施例1)分散在200ml乙醇中，然后向分散體加入聚乙烯吡咯烷酮(pvp，mw＝36000，2g)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(aibn，0.2g)、苯乙烯(17.2ml)、二乙烯基苯(1.4ml)和4-氯甲基苯乙烯(1.4ml)。在將氮?dú)夤娜敕磻?yīng)介質(zhì)30分鐘后，在70℃下進(jìn)行聚合24小時(shí)。將白色沉淀物離心，然后用乙醇(4次)洗滌以除去過(guò)量的單體和引發(fā)劑，然后干燥，隨后在空氣中干燥。圖8顯示直徑約490nm的sio2/ps核-殼顆粒的sem圖像。圖9顯示sio2/ps核-殼顆粒的tem圖像。觀察到核-殼結(jié)構(gòu)，表明sio2顆粒(暗核)被聚苯乙烯共聚物(灰殼)包封。

實(shí)施例3(sio2/ps(sio2/x-ps)的后交聯(lián))

將實(shí)施例2的sio2/ps(1g)、chcl3(60ml)和alcl3(3g)的混合物在配有聚四氟乙烯槳葉和水冷冷凝器的250ml三頸圓底燒瓶中、在n2下回流過(guò)夜。在除去溶劑后，添加hcl(2％，50ml)。收集產(chǎn)物并通過(guò)離心純化并用乙醇(15ml×3)洗滌。收集得到的黃色粉末，并在60℃真空干燥過(guò)夜。

實(shí)施例4(sio2/x-ps(sio2/x-ps-fe)的離子交換)

將實(shí)施例2的sio2/x-ps(1g)和三甲胺(水中25重量％，20ml)的混合物在室溫下攪拌24小時(shí)。然后將所得到的固體用水洗滌至中性ph，然后與naoh(2％，20ml)混合并攪拌12小時(shí)。在離心并用h2o洗滌至中性ph后，添加k3[fe(cn)6](1g)，將混合物攪拌24小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物離心并用h2o洗至中性ph。收集黃色粉末并在60℃真空干燥過(guò)夜。

實(shí)施例5(sio2/cnt的合成和表征)

將實(shí)施例4的sio2/x-ps-fe(1g)裝載入管式爐中，以2℃/分鐘從室溫加熱至310℃，然后以1℃/分鐘加熱至370℃，保持2小時(shí)，然后以10℃/分鐘加熱至800℃，在氬氣(100cc/分鐘)下保持4小時(shí)。在冷卻至室溫后，得到0.31g黑色粉末。圖10顯示sio2/cnt核/殼顆粒的sem圖像。觀察到由短管組成的殼。圖11是sio2/cnt核/殼顆粒的tem圖像。觀察到黑色二氧化硅核被cnt殼包圍。圖12是所合成的sio2/cnt的拉曼光譜，其與收到的商購(gòu)cnt相匹配。

實(shí)施例6(cnt中空球(cnt-hp)的合成和表征)

實(shí)施例5的sio2/cnt(0.3g)在濃hno3(20ml)中回流過(guò)夜。在用水洗滌至中性ph后，將黑色固體與10％hf(10ml)混合并攪拌12小時(shí)。在離心并用水洗滌至中性ph后，收集黑色粉末并在60℃下真空干燥過(guò)夜。圖13顯示cnt中空球的sem圖像。圖14顯示cnt中空球的tem圖像。如通過(guò)cnt中空球的中空部分所證明的，與圖11相比，hf處理后二氧化硅核消失。