相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用

本申請(qǐng)要求于2015年11月3日在韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)no.10-2015-0153869的權(quán)益，該申請(qǐng)的公開內(nèi)容通過引用全部并入本文中。

本發(fā)明涉及一種具有較高的比表面積和較低的振實(shí)密度的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的制備方法，以及由該方法制備的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

背景技術(shù)：

由于作為孔隙率為約90％至約99.9％并且孔徑為約1nm至約100nm的高比表面積(≥500m²/g)的超多孔材料，氣凝膠具有優(yōu)異的特性，如超輕、超絕緣和超低介電常數(shù)，因此，對(duì)氣凝膠作為透明絕緣體和環(huán)境友好型高溫絕緣體、用于高度集成器件的超低介電薄膜、催化劑和催化劑載體、用于超級(jí)電容器的電極和用于脫鹽的電極材料的應(yīng)用研究，以及氣凝膠材料的開發(fā)已經(jīng)在積極地進(jìn)行。

氣凝膠的最大優(yōu)點(diǎn)是熱導(dǎo)率為0.300w/m·k以下的超絕緣性，該熱導(dǎo)率比有機(jī)絕緣材料如常規(guī)泡沫聚苯乙烯的熱導(dǎo)率更低。此外，氣凝膠可以解決火災(zāi)發(fā)生時(shí)的火焰致?lián)p性和有毒氣體的產(chǎn)生，這是常規(guī)有機(jī)絕緣材料的致命弱點(diǎn)。

通常，由二氧化硅前體如水玻璃或四乙氧基硅烷(teos)制備濕凝膠，然后在不破壞其微觀結(jié)構(gòu)的情況下通過除去濕凝膠中的液體組分制備氣凝膠。二氧化硅氣凝膠可以分為粉末、顆粒和整料三種典型形式，并且二氧化硅氣凝膠通常以粉末的形式制備。

通過與纖維混合，二氧化硅氣凝膠粉末可以以諸如氣凝膠毯或氣凝膠板的形式商品化，并且由于所述毯或板具有柔韌性，因此可以將其彎曲、折疊或切割成預(yù)定的尺寸或形狀。因此，二氧化硅氣凝膠可以用于家庭用品如夾克或鞋，以及工業(yè)應(yīng)用如液化天然氣(lng)載體的絕緣板、工業(yè)絕緣材料和航天服、運(yùn)輸和車輛以及用于發(fā)電的絕緣材料。此外，在二氧化硅氣凝膠用于防火門以及住宅(如公寓)的屋頂或地板的情況下，具有顯著的防火效果。

然而，由于較高的孔隙率、非常低的振實(shí)密度和較小的粒子尺寸，二氧化硅氣凝膠粉末會(huì)被分散，因此，難以處理并且不容易填充。

另外，盡管二氧化硅氣凝膠整料在可見光區(qū)域具有較高的透明度，但是二氧化硅氣凝膠整料會(huì)具有尺寸局限性，難以模制成各種形狀，并且會(huì)容易損壞。

為了解決二氧化硅氣凝膠粉末和整料的上述局限性，已經(jīng)嘗試通過制備直徑為0.5mm以上的二氧化硅氣凝膠顆粒來提高處理的容易性和形狀響應(yīng)性。例如，有如下方法：將通過烷氧基硅烷水解得到的反應(yīng)溶液制備成填料，用催化劑使填料縮聚進(jìn)行凝膠化，通過與疏水劑反應(yīng)進(jìn)行疏水處理，然后進(jìn)行超臨界干燥以得到疏水性二氧化硅氣凝膠顆粒；以及將包含添加劑和粘合劑的氣凝膠粒子供應(yīng)至鑄模機(jī)并擠壓以制備二氧化硅氣凝膠顆粒。

然而，由于上述方法使用輔助造粒裝置和諸如粘合劑的添加劑，因此，當(dāng)通過上述方法大規(guī)模生產(chǎn)二氧化硅氣凝膠時(shí)，不僅需要技術(shù)上的復(fù)雜工藝和較長(zhǎng)的處理時(shí)間，而且需要復(fù)雜的處理過程和較高的投資成本。結(jié)果，需要大量的時(shí)間和昂貴的化學(xué)品，因此，不僅會(huì)增加生產(chǎn)成本，而且最終得到的二氧化硅氣凝膠的粒子尺寸不均勻或者過大。

另外，由于當(dāng)二氧化硅氣凝膠吸收水分時(shí)，凝膠結(jié)構(gòu)特性和物理性能降低，因此，需要開發(fā)一種可以長(zhǎng)久地防止吸收空氣中的水分的方法，以便容易在工業(yè)中使用。因此，已經(jīng)提出通過在二氧化硅氣凝膠的表面上進(jìn)行疏水處理來制備具有長(zhǎng)久疏水性的二氧化硅氣凝膠的方法，并且，近來，基于具有疏水性的二氧化硅氣凝膠的制備方法，正在制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。具體實(shí)例如下。

通常，疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的制備方法通過以下步驟進(jìn)行：通過使用酸催化劑使正硅酸乙酯(teos)或水玻璃水解來制備二氧化硅溶膠，向其中添加堿催化劑，并進(jìn)行縮合反應(yīng)以制備親水性濕凝膠(第一步)；老化所述濕凝膠(第二步)；進(jìn)行溶劑置換，其中，將老化后的濕凝膠放在有機(jī)溶劑中，以用有機(jī)溶劑置換濕凝膠中存在的水(第三步)；通過向溶劑置換后的濕凝膠中添加表面改性劑并進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的改性反應(yīng)來制備疏水性濕凝膠(第四步)；向疏水性濕凝膠中添加有機(jī)溶劑以進(jìn)行額外的溶劑置換(第五步)；以及通過洗滌和干燥疏水性濕凝膠來制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠(第六步)(參見圖1)。

然而，在使用上述方法制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的情況下，制備成本高并且生產(chǎn)率和加工連續(xù)性差，例如，需要大量的有機(jī)溶劑和表面改性劑，并且在改性反應(yīng)中耗費(fèi)大量的時(shí)間。因此，在商業(yè)化方面有很多困難。

因此，需要開發(fā)一種可以制備具有優(yōu)異的物理性能的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠，同時(shí)制備過程簡(jiǎn)單并且制備時(shí)間短的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的制備方法，該制備方法可以制備具有較高的比表面積和較低的振實(shí)密度的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠，并且由于比現(xiàn)有技術(shù)相對(duì)更簡(jiǎn)單的制備過程和更短的制備時(shí)間而具有優(yōu)異的經(jīng)濟(jì)效率。

本發(fā)明的另一方面提供一種通過上述制備方法制備的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

技術(shù)方案

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：向水玻璃溶液中添加金屬離子溶液和酸催化劑并混合在一起，以制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠(步驟1)；對(duì)所述金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠進(jìn)行表面改性，制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠(步驟2)；以及干燥所述疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠(步驟3)，其中，所述制備方法還包括在步驟2的表面改性之前，用醇處理所述金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種通過上述制備方法制備的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

有益效果

由于比現(xiàn)有技術(shù)相對(duì)更簡(jiǎn)單的制備過程和更短的制備時(shí)間，根據(jù)本發(fā)明的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的制備方法不僅可以具有優(yōu)異的生產(chǎn)率和經(jīng)濟(jì)效率，而且可以制備具有較高的比表面積和較低的振實(shí)密度的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

附圖說明

本說明書所附的下面的附圖通過實(shí)例說明了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，并且與下面給出的本發(fā)明的詳細(xì)描述一起用于能夠進(jìn)一步理解本發(fā)明的技術(shù)概念，因此，本發(fā)明不應(yīng)當(dāng)僅以這些附圖中的事項(xiàng)來理解。

圖1示意性地示出了疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的常規(guī)的一般制備方法的流程圖；

圖2示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的制備方法的流程圖；

圖3示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的制備方法的流程圖；

圖4是對(duì)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的實(shí)施例1至5的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠和比較例1至5的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的振實(shí)密度進(jìn)行比較分析的圖；

圖5是對(duì)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的實(shí)施例1至5的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠和比較例1至5的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的碳含量進(jìn)行比較分析的圖。

具體實(shí)施方式

下文中，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明以便能夠更清楚地理解本發(fā)明。

應(yīng)當(dāng)理解的是，在本說明書和權(quán)利要求書中使用的詞語或術(shù)語不應(yīng)理解為在常用的字典中所定義的含義。還應(yīng)當(dāng)理解的是，這些詞語或術(shù)語應(yīng)當(dāng)基于發(fā)明人可以適當(dāng)?shù)囟x詞語或術(shù)語的含義以最好地說明本發(fā)明的原則，理解為具有與它們?cè)谙嚓P(guān)領(lǐng)域的背景中和本發(fā)明的技術(shù)思想中的含義一致的含義。

本發(fā)明提供一種采用比常規(guī)的制備方法相對(duì)更簡(jiǎn)單的工藝步驟制備具有優(yōu)異的物理性能的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的方法。

通常，疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠通過包括以下步驟的方法制備：制備親水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠(第一步)；老化所述濕凝膠(第二步，可以跳過)；進(jìn)行初次溶劑置換(第三步)；進(jìn)行表面改性(第四步)；進(jìn)行二次溶劑置換(第五步)；以及洗滌和干燥(第六步)(參見圖1)。對(duì)于上述常規(guī)的一般制備方法，由于會(huì)進(jìn)行多個(gè)工藝步驟并且表面改性需要較長(zhǎng)的時(shí)間，因此制備成本較高，因此，生產(chǎn)率和經(jīng)濟(jì)效率較差。從而，將上述制備方法應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)存在困難。

因此，本發(fā)明提供一種制備方法，該制備方法可以制備具有優(yōu)異的物理性能如比表面積和振實(shí)密度的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠，并且由于相對(duì)簡(jiǎn)單的工藝步驟和較短的工藝時(shí)間而具有優(yōu)異的生產(chǎn)率和經(jīng)濟(jì)效率。

下文中，將參照?qǐng)D2和圖3詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的制備方法。

圖2示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的制備方法的流程圖，圖3示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的制備方法的流程圖。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的制備方法包括以下步驟：向水玻璃溶液中添加金屬離子溶液和酸催化劑并混合在一起，制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠(步驟1)；對(duì)所述金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠進(jìn)行表面改性，制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠(步驟2)；以及干燥所述疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠(步驟3)。

此外，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的制備方法還包括在步驟2的表面改性之前，用醇處理所述金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠的步驟。

步驟1是通過使水玻璃溶液與金屬離子溶液反應(yīng)來制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠的步驟，并且可以通過向水玻璃溶液中添加金屬離子溶液和酸催化劑并混合在一起來進(jìn)行。

在這種情況下，可以將金屬離子溶液和酸催化劑同時(shí)添加到水玻璃溶液中，或者，在將金屬離子溶液添加到水玻璃溶液中并混合在一起之后，可以繼續(xù)添加酸催化劑并使它們混合。此外，金屬離子溶液和酸催化劑可以以金屬離子溶液與酸催化劑混合的混合物狀態(tài)添加。

對(duì)混合沒有特別地限制，但是，例如，可以通過攪拌進(jìn)行，所述攪拌可以使用磁棒以300rpm至500rpm進(jìn)行3小時(shí)以內(nèi)。具體地，所述混合可以進(jìn)行1小時(shí)以內(nèi)。

水玻璃溶液可以是將蒸餾水添加到水玻璃中并混合的稀溶液，所述水玻璃可以是通過使二氧化硅(sio2)和堿熔融而得到的堿性硅酸鹽硅酸鈉(na2sio3)。在這種情況下，硅酸鈉可以包含28重量％至30重量％的二氧化硅(sio2)。水玻璃溶液中的水玻璃的濃度可以在0.1m至2.0m的范圍內(nèi)。換言之，水玻璃溶液可以包含0.1m至2.0m的量的水玻璃。在水玻璃濃度小于0.1m的情況下，不能適當(dāng)?shù)匦纬蓺饽z的結(jié)構(gòu)，即使形成氣凝膠，由于氣凝膠結(jié)構(gòu)不能承受干燥過程中發(fā)生的收縮現(xiàn)象而塌陷，因此，物理性能會(huì)顯著劣化。此外，在水玻璃濃度大于2.0m的情況下，由于氣凝膠結(jié)構(gòu)的密度較高，該結(jié)構(gòu)可以承受干燥過程中發(fā)生的收縮現(xiàn)象，因此，可以減輕所述結(jié)構(gòu)的塌陷，但是比表面積特性會(huì)降低。

金屬離子溶液可以通過將金屬化合物溶解在溶劑中制備，金屬離子在金屬離子溶液中的濃度可以在0.05m至2.0m的范圍內(nèi)。具體地，金屬離子溶液可以是包含鈣離子(ca²⁺)和鎂離子(mg²⁺)的二元金屬離子溶液，在這種情況下，鈣離子(ca²⁺)與鎂離子(mg²⁺)的摩爾比可以在1:0.3至1:3的范圍內(nèi)。換言之，金屬離子溶液可以是通過將鈣化合物和鎂化合物溶解在溶劑中而制備的金屬離子溶液，鈣化合物和鎂化合物可以分別是氯化鈣和氯化鎂，或者分別是氯化鈣的水合物和氯化鎂的水合物。具體地，鈣化合物可以是二水合氯化鈣(cacl2·2h2o)，鎂化合物可以是六水合氯化鎂(mgcl2·6h2o)。此外，對(duì)溶劑沒有特別地限制，只要它可以充分溶解鈣化合物和鎂化合物即可，但是，例如，可以是蒸餾水。

另外，金屬離子溶液可以以使得該溶液中的金屬離子和水玻璃溶液中的水玻璃彼此容易反應(yīng)的量添加，具體地，金屬離子溶液可以以使得金屬離子與水玻璃溶液中包含的水玻璃的摩爾比在0.5至1的范圍內(nèi)的量添加。

酸催化劑可以促進(jìn)由水玻璃溶液中的水玻璃與金屬離子溶液中的金屬離子的反應(yīng)而形成的金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合溶膠的凝膠化，使得可以容易地形成金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠。具體地，步驟1可以在6至8的ph下進(jìn)行以便促進(jìn)凝膠化，ph可以通過酸催化劑來調(diào)節(jié)。對(duì)酸催化劑的用量沒有特別地限制，但是可以以使得ph調(diào)節(jié)至上述范圍內(nèi)的量添加酸催化劑。

對(duì)酸催化劑沒有特別地限制，但是，例如，可以是選自鹽酸、硝酸、乙酸、硫酸和氫氟酸中的至少一種。

步驟2是對(duì)金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠進(jìn)行表面改性以制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠的步驟，并且可以通過向金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠中添加表面改性劑并進(jìn)行反應(yīng)來進(jìn)行。

在這種情況下，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的制備方法可以在對(duì)金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠進(jìn)行表面改性之前進(jìn)行用醇處理所述金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠的步驟。此處，用醇處理的步驟可以包括將金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠分散在醇中。醇的用量可以是金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠的重量的2倍至5倍。對(duì)醇沒有特別地限制，但是，例如，可以是甲醇、乙醇或它們的混合物。

在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的制備方法中，由于用醇處理金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠，因此，不僅可以除去金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠中存在的鈉離子(na⁺)的一部分，而且可以用醇置換金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠中存在的水，因此，即使沒有單獨(dú)的溶劑置換步驟，醇也可以用于防止孔收縮和破裂，這在后面將要描述的表面改性之后制備的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠的干燥過程中孔中存在的水蒸發(fā)為蒸汽相時(shí)發(fā)生。此外，由于醇可以提高與表面改性劑的反應(yīng)性，因此可以更容易地進(jìn)行表面改性。

此處，鈉離子(na⁺)來自水玻璃，其中，鈉離子(na⁺)可以通過水玻璃與金屬離子的反應(yīng)生成，以引起水玻璃中的鈉離子(na⁺)與金屬離子之間的置換反應(yīng)。

如上所述，表面改性可以通過向金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠中添加表面改性劑并進(jìn)行反應(yīng)來進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的表面改性可以通過向金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠中添加表面改性劑并進(jìn)行反應(yīng)來進(jìn)行。在這種情況下，在添加表面改性劑之前，如上所述，由于用醇處理金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠，因此，金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠可以處于分散在醇中的狀態(tài)。

根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案的表面改性可以通過將金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠分散在非極性有機(jī)溶劑中，然后向金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠中添加表面改性劑并進(jìn)行反應(yīng)來進(jìn)行。在這種情況下，在將金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠分散在非極性有機(jī)溶劑中之前，如上所述，由于用醇處理金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠，因此，金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠可以處于分散在醇中的狀態(tài)。由于向其中添加非極性有機(jī)溶劑并混合，因此，金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠可以處于分散在非極性有機(jī)溶劑中的狀態(tài)。

通過置換金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠或制得的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠的孔中殘留的水，非極性有機(jī)溶劑可以用于防止孔收縮和破裂，這在后面將要描述的步驟3的干燥過程中疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠的孔中存在的水蒸發(fā)為蒸汽相時(shí)會(huì)發(fā)生。因此，可以防止表面積的降低和孔結(jié)構(gòu)的改變，這在后面將要描述的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠的干燥過程中發(fā)生。換言之，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的制備方法通過使用非極性有機(jī)溶劑可以進(jìn)行額外的溶劑置換步驟，因此，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的制備方法可以制備具有更加改善的物理性能如比表面積和振實(shí)密度的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。對(duì)非極性有機(jī)溶劑沒有特別地限制，但是可以是非極性有機(jī)溶劑，具體地，可以是選自己烷、庚烷、甲苯和二甲苯中的至少一種。

表面改性劑通過與金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠的親水基團(tuán)(-oh)反應(yīng)，可以起到使金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠進(jìn)行疏水化表面改性的作用。在這種情況下，相對(duì)于最初使用的水玻璃溶液中的水玻璃，可以以1.0至4.0的摩爾比添加表面改性劑。此外，表面改性劑可以是選自三甲基氯硅烷(tmcs)、六甲基二硅氮烷(hmds)、甲基三甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷中的至少一種。

另外，對(duì)表面改性沒有特別地限制，但是可以通過在55℃至65℃的溫度下進(jìn)行表面改性反應(yīng)來進(jìn)行，在這種情況下，反應(yīng)時(shí)間可以在1小時(shí)之內(nèi)。此外，所述反應(yīng)可以在攪拌的同時(shí)進(jìn)行，在這種情況下，可以使用磁棒以100rpm至300rpm的轉(zhuǎn)速來進(jìn)行攪拌。

在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的制備方法中，如上所述，由于可以通過用醇處理來同時(shí)進(jìn)行洗滌和溶劑置換，因此，可以省去單獨(dú)的溶劑置換步驟，并且如果需要，可以在表面改性的同時(shí)進(jìn)行額外的溶劑置換，因此，可以減少工藝步驟和處理時(shí)間，從而改善生產(chǎn)率和經(jīng)濟(jì)效率。

步驟3是干燥疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠以便制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的步驟。

在這種情況下，在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的制備方法中，在干燥之前還可以進(jìn)行洗滌步驟，洗滌是通過去除反應(yīng)過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)(例如，未反應(yīng)的產(chǎn)物、副產(chǎn)物等)來得到較高純度的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠，其中，對(duì)洗滌沒有特別地限制，可以通過本領(lǐng)域的常規(guī)方法進(jìn)行。

例如，洗滌可以通過向疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠中添加非極性有機(jī)溶劑并攪拌20分鐘至1小時(shí)來進(jìn)行。所述非極性有機(jī)溶劑可以與上面描述的相同。

所述干燥可以在從疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠中分離和除去水層之后，通過在105℃至190℃的溫度下常壓干燥1小時(shí)至4小時(shí)來進(jìn)行。

另外，本發(fā)明提供一種通過上述制備方法制備的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的氣凝膠可以是摻雜有金屬氧化物的二氧化硅氣凝膠，所述金屬氧化物可以是氧化鎂(mgo)和氧化鈣(cao)的組合。換言之，所述氣凝膠可以包含氧化鎂(mgo)、氧化鈣(cao)和二氧化硅(sio2)。

此處，摻雜，指將有限量的雜質(zhì)添加到純物質(zhì)中，例如，可以指金屬氧化物鍵合在二氧化硅的晶格中。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的氣凝膠的比表面積可以為350m²/g至700m²/g。

此外，所述疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的振實(shí)密度可以為0.051g/ml至0.102g/ml，碳含量可以為3.77重量％至9.23重量％。

下文中，將根據(jù)下面的實(shí)施例和試驗(yàn)例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，提供下面的實(shí)施例和試驗(yàn)例僅用于例示本發(fā)明，本發(fā)明的范圍不限于此。

實(shí)施例1

通過圖2中所示的步驟制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

具體地，向水玻璃溶液中添加金屬離子溶液(摩爾比mg²⁺:ca²⁺＝2:1)和鹽酸并混合在一起以制備親水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠。在這種情況下，以使得金屬離子溶液中的金屬離子相對(duì)于水玻璃溶液中的水玻璃的量為0.5摩爾的量添加金屬離子溶液，并且添加鹽酸直到ph值變?yōu)?。用乙醇處理制得的復(fù)合凝膠，以除去鈉離子并進(jìn)行初次溶劑置換。在向其中添加200ml的己烷并混合在一起之后，以相對(duì)于水玻璃溶液中的水玻璃為4.0摩爾的量添加三甲基氯硅烷，在55℃下進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)，以進(jìn)行二次溶劑置換，同時(shí)制備表面改性的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠。通過將制得的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠在105℃的烘箱中常壓干燥1小時(shí)來制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

實(shí)施例2

除了使用相對(duì)于水玻璃為2.4摩爾的量的三甲基氯硅烷之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

實(shí)施例3

除了使用相對(duì)于水玻璃為2.0摩爾的量的三甲基氯硅烷之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

實(shí)施例4

除了使用相對(duì)于水玻璃為1.6摩爾的量的三甲基氯硅烷之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

實(shí)施例5

除了使用相對(duì)于水玻璃為1.2摩爾的量的三甲基氯硅烷之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

實(shí)施例6

除了以使得金屬離子相對(duì)于水玻璃的量為1.0摩爾的量添加金屬離子溶液之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

實(shí)施例7

除了使用相對(duì)于水玻璃為2.4摩爾的量的三甲基氯硅烷之外，以與實(shí)施例6相同的方式制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

實(shí)施例8

除了使用相對(duì)于水玻璃為2.0摩爾的量的三甲基氯硅烷之外，以與實(shí)施例6相同的方式制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

實(shí)施例9

除了使用相對(duì)于水玻璃為1.6摩爾的量的三甲基氯硅烷之外，以與實(shí)施例6相同的方式制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

實(shí)施例10

除了使用相對(duì)于水玻璃為1.2摩爾的量的三甲基氯硅烷之外，以與實(shí)施例6相同的方式制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

實(shí)施例11

除了在通過乙醇處理的初次溶劑置換之后不進(jìn)行使用己烷的二次溶劑置換而是僅進(jìn)行表面改性之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

實(shí)施例12

除了在通過乙醇處理的初次溶劑置換之后不進(jìn)行使用己烷的二次溶劑置換而是僅進(jìn)行表面改性之外，以與實(shí)施例2相同的方式制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

比較例1

通過圖1中所示的步驟制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

具體地，向水玻璃溶液中添加金屬離子溶液(摩爾比mg²⁺:ca²⁺＝2:1)和鹽酸并混合在一起以制備親水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠。在這種情況下，以使得金屬離子溶液中的金屬離子相對(duì)于水玻璃溶液中的水玻璃的量為0.5摩爾的量添加金屬離子溶液，并且添加鹽酸直到ph值變?yōu)?。用蒸餾水洗滌制得的濕凝膠以除去鈉離子。隨后，在將濕凝膠在60℃下老化1小時(shí)之后，添加200ml的乙醇進(jìn)行初次溶劑置換，并添加己烷進(jìn)行二次溶劑置換，以便改善表面改性反應(yīng)性。隨后，在向二次溶劑置換后的濕凝膠中添加相對(duì)于水玻璃溶液中的水玻璃為4.0摩爾的量的三甲基氯硅烷之后，在55℃下進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)，添加100ml的己烷引發(fā)額外的溶劑置換和表面改性反應(yīng)，由此，制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠。通過將制得的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠在105℃的烘箱中常壓干燥1小時(shí)來制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

比較例2

除了使用相對(duì)于水玻璃為2.4摩爾的量的三甲基氯硅烷之外，以與比較例1相同的方式制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

比較例3

除了使用相對(duì)于水玻璃為2.0摩爾的量的三甲基氯硅烷之外，以與比較例1相同的方式制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

比較例4

除了使用相對(duì)于水玻璃為1.6摩爾的量的三甲基氯硅烷之外，以與比較例1相同的方式制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

比較例5

除了使用相對(duì)于水玻璃為1.2摩爾的量的三甲基氯硅烷之外，以與比較例1相同的方式制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

比較例6

除了以使得金屬離子相對(duì)于水玻璃的量為1.0摩爾的量添加金屬離子溶液之外，以與比較例1相同的方式制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

比較例7

除了使用相對(duì)于水玻璃為2.4摩爾的量的三甲基氯硅烷之外，以與比較例6相同的方式制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

比較例8

除了使用相對(duì)于水玻璃為2.0摩爾的量的三甲基氯硅烷之外，以與比較例6相同的方式制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

比較例9

除了使用相對(duì)于水玻璃為1.6摩爾的量的三甲基氯硅烷之外，以與比較例6相同的方式制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

比較例10

除了使用相對(duì)于水玻璃為1.2摩爾的量的三甲基氯硅烷之外，以與比較例6相同的方式制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

比較例11

除了以使得金屬離子溶液中的金屬離子相對(duì)于水玻璃溶液中的水玻璃的量為0.4摩爾的量添加金屬離子溶液之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

比較例12

除了以使得金屬離子溶液中的金屬離子相對(duì)于水玻璃溶液中的水玻璃的量為0.4摩爾的量添加金屬離子溶液之外，以與實(shí)施例2相同的方式制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

比較例13

除了以使得金屬離子溶液中的金屬離子相對(duì)于水玻璃溶液中的水玻璃的量為0.4摩爾的量添加金屬離子溶液之外，以與實(shí)施例3相同的方式制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

比較例14

除了以使得金屬離子溶液中的金屬離子相對(duì)于水玻璃溶液中的水玻璃的量為0.4摩爾的量添加金屬離子溶液之外，以與實(shí)施例4相同的方式制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

比較例15

除了以使得金屬離子溶液中的金屬離子相對(duì)于水玻璃溶液中的水玻璃的量為0.4摩爾的量添加金屬離子溶液之外，以與實(shí)施例5相同的方式制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

比較例16

除了以使得金屬離子溶液中的金屬離子相對(duì)于水玻璃溶液中的水玻璃的量為0.4摩爾的量添加金屬離子溶液之外，以與實(shí)施例6相同的方式制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

比較例17

除了以使得金屬離子溶液中的金屬離子相對(duì)于水玻璃溶液中的水玻璃的量為0.4摩爾的量添加金屬離子溶液之外，以與實(shí)施例7相同的方式制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

比較例18

除了以使得金屬離子溶液中的金屬離子相對(duì)于水玻璃溶液中的水玻璃的量為0.4摩爾的量添加金屬離子溶液之外，以與實(shí)施例8相同的方式制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

比較例19

除了以使得金屬離子溶液中的金屬離子相對(duì)于水玻璃溶液中的水玻璃的量為0.4摩爾的量添加金屬離子溶液之外，以與實(shí)施例9相同的方式制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

比較例20

除了以使得金屬離子溶液中的金屬離子相對(duì)于水玻璃溶液中的水玻璃的量為0.4摩爾的量添加金屬離子溶液之外，以與實(shí)施例10相同的方式制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

試驗(yàn)例

為了比較在實(shí)施例1至12和比較例1至20中制備的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的物理性能，測(cè)定各個(gè)氣凝膠的振實(shí)密度(g/ml)、比表面積(brunauer-emmett-teller(bet),m²/g)和碳含量(重量％)。其結(jié)果示于下面的表1以及圖3和圖4中。

(1)振實(shí)密度(g/ml)

使用振實(shí)密度測(cè)試儀(tap-2s，logan儀器公司)測(cè)定振實(shí)密度。

具體地，通過將各個(gè)氣凝膠放入標(biāo)準(zhǔn)圓筒(10ml)中來測(cè)量各個(gè)氣凝膠的重量之后，將圓筒固定在振實(shí)密度測(cè)試儀上，關(guān)閉隔音罩，并設(shè)定2,000次振動(dòng)。振動(dòng)測(cè)量結(jié)束后，測(cè)量圓筒中各個(gè)氣凝膠的體積，通過計(jì)算先前測(cè)量的重量與體積的比率來測(cè)量密度。

(2)比表面積(bet，m²/g)

使用asap2010分析儀(micromeritics)，根據(jù)分壓(0.11<p/po<1)由吸附和解吸的氮的量分析比表面積。

具體地，將100mg的各個(gè)氣凝膠放入圓筒中并在180℃下進(jìn)行預(yù)處理8小時(shí)，然后使用比表面積分析儀測(cè)定比表面積。

(3)碳含量(重量％)

使用碳分析儀(碳-硫分析儀cs-2000，eltragmbh)測(cè)量碳含量。

[表1]

如表1中所示，可以證實(shí)，與比較例1至20的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠相比，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案制備的實(shí)施例1至12的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠普遍具有較低的振實(shí)密度和增加的碳含量，同時(shí)具有改善的比表面積特性。

具體地，可以證實(shí)，與實(shí)施例1至10的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠相比，通過疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的常規(guī)制備方法制備的比較例1至10的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠具有相對(duì)更高的振實(shí)密度、更小的比表面積和顯著降低的碳含量。例如，作為對(duì)使用相同的物質(zhì)和相同的物質(zhì)用量的實(shí)施例1和比較例1的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠進(jìn)行比較的結(jié)果，對(duì)于實(shí)施例1的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠，與比較例1的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠相比，振實(shí)密度降低至約77％的水平，比表面積增加約18％，碳含量增加約12％。

此外，作為對(duì)通過本發(fā)明的實(shí)施方案的制備方法制備，但是以使得相對(duì)于水玻璃的金屬離子濃度為小于本發(fā)明提出的范圍的量使用金屬離子溶液，而制備的比較例11至15的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠，和通過分別使用相同量的表面改性劑制備的實(shí)施例1至5的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠分別進(jìn)行比較的結(jié)果，可以證實(shí)，振實(shí)密度增加，比表面積降低，碳含量顯著降低。例如，作為對(duì)比較例11的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠(金屬離子/水玻璃＝0.4/1.0摩爾)，和除了相對(duì)于水玻璃的金屬離子濃度不同之外，其它條件相同的實(shí)施例1的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠(金屬離子/水玻璃＝0.5/1.0摩爾)進(jìn)行比較的結(jié)果，實(shí)施例1的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的振實(shí)密度降低至33％的水平，比表面積增加43％，碳含量顯著增加至143％。

此外，作為對(duì)通過本發(fā)明的實(shí)施方案的制備方法制備，但是以使得相對(duì)于水玻璃的金屬離子濃度為大于本發(fā)明提出的范圍的量使用金屬離子溶液，而制備的比較例16至20的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠，和通過分別使用相同量的表面改性劑制備的實(shí)施例6至10的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠分別進(jìn)行比較的結(jié)果，可以證實(shí)，振實(shí)密度增加，比表面積降低，碳含量顯著降低。例如，作為對(duì)比較例16的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠(金屬離子/水玻璃＝1.25/1.0摩爾)和除了相對(duì)于水玻璃的金屬離子濃度不同之外，其它條件相同的實(shí)施例6的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠(金屬離子/水玻璃＝1.0/1.0摩爾)進(jìn)行比較的結(jié)果，實(shí)施例6的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的振實(shí)密度降低至34％的水平，比表面積增加約兩倍，碳含量顯著增加至137％。