本發(fā)明涉及適于水泥補強用的纖維材料，進一步詳細而言，涉及最適于混凝土或灰漿等的制造的水泥補強用纖維材料。
背景技術(shù)：
以水泥作為主要成分的混凝土或灰漿成形物，由于其壓縮強度、耐久性、不燃性等優(yōu)異的特性而且廉價，因此在建筑、土木領(lǐng)域中大量地使用。但是，這些成形物例如即使在使用砂或礫石等骨料的情形下，也基本上具有脆性的物性，具有若施加拉伸、彎曲、屈曲等應(yīng)力，則容易產(chǎn)生裂紋或破損等缺點。
因此，為了彌補這些缺點，除了一直以來的各種骨料之外，還使用石棉、玻璃纖維、鋼纖維、合成纖維等纖維狀物作為補強材料，進行了使成形物的性能提高的研究。通過使用纖維狀的補強材料，水泥漿、灰漿或混凝土等水泥成形體的彎曲強度、彎曲韌性等機械特性大幅提高。
然而，即使在使用這些補強用纖維的情形下也存在下述的問題：在混凝土中等纖維未充分地分散、或在攪拌中纖維彼此纏繞而產(chǎn)生纖維團時，無法充分地發(fā)揮補強效果。因此，為了提高纖維的分散性，考慮到使用纖維徑粗的單絲型的纖維，但此情形下，存在相對于纖維粗度的強度降低的問題。
因此，代替基于粗的單絲的采用或以往的不易分散的細的單纖維(長絲)的補強，研究了將由許多細的長絲構(gòu)成的纖維(復(fù)絲)用樹脂集束、并切斷而得的纖維束用作補強材料的方法。
例如，專利文獻1中公開了：使非揮發(fā)性油附著于用樹脂集束的纖維，來提高纖維集束性的技術(shù)。然而，雖然由于纖維表面上附著有油而使集束性優(yōu)異，但存在水泥灰漿或混凝土與纖維的界面附著力反而降低的傾向。
另外，專利文獻2中公開了：將纖維用含有羧基的丙烯酸改性樹脂進行集束，在水泥灰漿中維持比較良好的集束性的補強材料。然而，含有羧基的丙烯酸改性樹脂雖然提高與水泥的親和性，但難以提高存在于粘接界面的樹脂層的內(nèi)聚力。而且，在使用內(nèi)聚力高的高分子量的丙烯酸改性樹脂的情形下，存在樹脂難以浸透至纖維束內(nèi)部的問題，結(jié)果存在得不到纖維束的高集束性的問題。
特別是，這些問題，在補強對象的灰漿或混凝土為高物性且混煉時的材料粘性高的情形下、或混煉時的剪切力大的情形下例如混煉時的水或粘合料的比率少的情形下，特別顯著。存在下述的問題：難以保持纖維束的集束性、在工序中途的新拌流動性降低、或彎曲韌性等補強效果降低。
專利文獻1：日本特開2007-131464號公報；
專利文獻2：日本特開2012-25603號公報。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
本發(fā)明以提供集束性高、補強效果優(yōu)異的水泥補強用纖維材料為目的，特別是提供對粘性高的混凝土或灰漿的補強效果優(yōu)異的水泥補強用纖維材料。
用于解決課題的手段
本發(fā)明的水泥補強用纖維材料的特征在于：在纖維集束體的內(nèi)部存在以異氰酸酯化合物為構(gòu)成成分的樹脂a，在纖維集束體的表面存在以環(huán)氧樹脂為構(gòu)成成分的樹脂b。
并且優(yōu)選：樹脂a是除了異氰酸酯化合物之外還以多元醇或環(huán)氧化合物為構(gòu)成成分的樹脂，樹脂b是以丙烯酸改性環(huán)氧樹脂或雙酚a型環(huán)氧樹脂為主要成分的樹脂，樹脂a中的異氰酸酯化合物為封端異氰酸酯化合物。而且優(yōu)選：纖維集束體的拉伸強度為7cn/dtex以上，纖維集束體由50～3000根的單纖維構(gòu)成。
另外，本發(fā)明包含：含有上述的本發(fā)明的水泥補強用纖維材料的混凝土或灰漿成形體，并且優(yōu)選含有骨料。而且，這樣的混凝土或灰漿成形體的制造方法優(yōu)選是含有上述的本發(fā)明的水泥補強用纖維材料，混煉時的水/粘合料比率為45%以下的制造方法。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，可提供集束性高、補強效果優(yōu)異的水泥補強用纖維材料，特別是提供對粘性高的混凝土或灰漿的補強效果優(yōu)異的水泥補強用纖維材料。
具體實施方式
以下，對本發(fā)明進行詳細地說明。
本發(fā)明的水泥補強用纖維材料是下述的補強材料：在纖維集束體的內(nèi)部存在以異氰酸酯化合物為構(gòu)成成分的樹脂a，在纖維集束體的表面存在以環(huán)氧樹脂為構(gòu)成成分的樹脂b。
這樣的本發(fā)明的水泥補強用纖維材料所使用的纖維集束體，只要是由復(fù)數(shù)的單纖維(單絲)多數(shù)集束而得的纖維狀物(復(fù)絲)即可，沒有特別限定，可使用各種的無機纖維或有機纖維(有機合成纖維)。
更具體而言，作為該纖維集束體所使用的纖維，可以舉出：碳纖維、玻璃纖維、玄武巖纖維(basalt纖維)、鋼纖維、陶瓷纖維、石棉纖維等無機纖維；或芳香族聚酰胺纖維(以下稱為芳綸纖維)、維綸纖維、聚丙烯纖維、聚乙烯纖維、聚芳酯纖維、聚苯并噁唑(pbo)纖維、尼龍纖維、聚酯纖維、丙烯酸纖維、氯乙烯纖維、聚酮纖維、纖維素纖維、紙漿纖維等有機纖維等。還可以將這些的一種或二種以上組合使用。
并且，作為本發(fā)明的水泥補強用纖維材料所使用的纖維，優(yōu)選為在堿中的劣化少的纖維。無機纖維優(yōu)選碳纖維、玄武巖纖維(basalt纖維)等，有機纖維優(yōu)選芳綸纖維(芳香族聚酰胺纖維)、維綸纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維等。更優(yōu)選使用彎曲韌性等補強效果高的碳纖維、芳綸纖維作為纖維束。
另外，另一方面，作為本發(fā)明中使用的纖維，還優(yōu)選為將由有機高分子聚合物構(gòu)成的樹脂作為原材料的有機纖維。將這樣的有機纖維用于補強用的情形下，柔軟性優(yōu)異、耐受工序中途的折彎，是有用的。特別優(yōu)選為強度高的有機纖維即芳綸纖維、維綸纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維等。因為這樣的有機纖維因混煉處理中的折疊、混凝土中的銹等導(dǎo)致的強度劣化少，最終對水泥材料的補強效果優(yōu)異。為了提高纖維的強度，優(yōu)選除了其分子結(jié)構(gòu)之外還使分子為高分子量化。例如，如果為聚乙烯纖維則優(yōu)選使用超高分子量聚乙烯。
其中，作為本發(fā)明所使用的纖維，從強度、柔軟性、耐化學(xué)品性等綜合性的觀點出發(fā)，優(yōu)選聚對苯二甲酰對苯二胺等的對位型芳綸纖維。并且，這樣的芳綸纖維中，共聚型芳綸纖維的耐堿性特別優(yōu)異，特別優(yōu)選使用。若具體地進行示例，則作為共聚的對位型芳綸纖維的共聚-對亞苯基-3,4’-氧基二亞苯基-對苯二甲酰胺纖維與其它纖維相比，在水泥中的補強效果大，也優(yōu)選。而且，優(yōu)選為即使在高溫高壓下強堿性的環(huán)境中長時間保持，其機械特性的劣化也小的纖維。具體而言，優(yōu)選為在高溫高壓下的蒸氣養(yǎng)護、例如在120℃、飽和水蒸氣、100小時的條件下具有70%以上的高強力保持率的纖維。進而，優(yōu)選為具有90～100%的強力保持率的纖維。
作為構(gòu)成纖維集束體的各纖維(單絲、monofilament)的單絲細度，優(yōu)選為0.5～100dtex。若單絲細度過細，則單絲變得難以并絲(引き揃える)。而若單絲的并絲不充分，則存在無法充分地活用纖維所具有的機械性能的傾向。另外，若單絲細度過細，則容易產(chǎn)生集束劑的附著不均，有時得不到規(guī)定的集束性。若單絲的根數(shù)過多，則存在集束性降低的傾向。另一方面，單絲細度太粗時，單絲彼此的粘接面積變少。于是，難以維持基于集束劑的單絲的集束狀態(tài)，存在補強效果降低的傾向。構(gòu)成集束體的各單絲的更優(yōu)選的單絲細度為0.6～80dtex。并且，作為上限，優(yōu)選為50dtex以下、特別優(yōu)選為6.0dtex以下。另外，作為下限，優(yōu)選為1.5dtex以上、特別優(yōu)選為1.5～3.0dtex。
本發(fā)明所使用的纖維集束體是上述的單絲集合而得的物品，特別優(yōu)選由50根～3000根的單纖維構(gòu)成。并且，優(yōu)選纖維集束體由100根～1500根的單纖維構(gòu)成。更優(yōu)選為250根～1100根、特別優(yōu)選為500～1100根的范圍。
本發(fā)明中通常使用這樣的復(fù)絲型的纖維束。根據(jù)情況，也可使用纖維徑粗的單絲型的纖維，來用作纖維的集束體，但對于紡紗后一旦作為一根的單絲卷取的單絲型的纖維，纖維徑越粗，則越難以制造高強度的纖維。本發(fā)明中，從補強效果的觀點出發(fā)，也優(yōu)選為通常的復(fù)絲型的纖維集束體。
另外，本發(fā)明中使用的纖維集束體，優(yōu)選無捻或捻系數(shù)低于3(0～3的范圍內(nèi))。通過進行這樣的加捻，補強效果進一步提高。捻系數(shù)過大時，存在強度降低的傾向。這是由于通過加捻而拉伸時，基于單絲彼此的與纖維軸方向垂直的力更為增加。這種現(xiàn)象在撓曲性差的纖維中變得顯著。另外，若捻系數(shù)過大，則存在集束劑的浸漬性變得不均勻的傾向、或存在由于捻縮而增加伸長率的傾向。若捻系數(shù)過少，則存在集束性降低的傾向。結(jié)果，存在對水泥灰漿或混凝土的補強效果減少的傾向。本發(fā)明中，更優(yōu)選的是，捻系數(shù)優(yōu)選為低于2(0～2的范圍內(nèi))。進而，優(yōu)選捻系數(shù)為1.0～2.0的范圍，特別優(yōu)選捻系數(shù)為1.5～2.0。如此，通過進行這樣優(yōu)選的加捻，進一步提高用集束劑集束時的作為補強材料的一體化，在水泥灰漿或混凝土中混煉時，使集束性得以維持，容易確保材料中的流動性、施工性。需要說明的是，在此，作為纖維集束體的加捻方向，可以是通常的單捻，當然也可以進行合股(諸撚り)。
需要說明的是，在此，本發(fā)明中的捻系數(shù)由每單位長度的捻數(shù)與纖維細度的平方根之積表示，是astmd885中記載的下式：捻系數(shù)=｛捻數(shù)(次/m)×√纖維細度(dtex)｝/1055所規(guī)定的值。
另外，本發(fā)明所使用的纖維優(yōu)選為高強度，更具體而言，纖維的拉伸強度優(yōu)選為7cn/dtex以上。進而，優(yōu)選為10～40cn/dtex的范圍，特別優(yōu)選20～40cn/dtex的范圍。在此，纖維的拉伸強度過低的情形下，向水泥灰漿或混凝土施加荷重時，其成形物的彎曲強度小，或者存在由于纖維斷裂而無法充分地吸收其沖擊的傾向。
本發(fā)明的水泥補強用纖維材料中，在上述的纖維集束體的內(nèi)部存在以異氰酸酯化合物為構(gòu)成成分的樹脂a，在纖維集束體的表面存在以環(huán)氧樹脂為構(gòu)成成分的樹脂b。并且優(yōu)選：樹脂a是除了異氰酸酯化合物之外還以多元醇或環(huán)氧化合物為構(gòu)成成分的樹脂。
在此，存在于纖維集束體的內(nèi)部的樹脂a是用作纖維的集束劑的樹脂，本發(fā)明中，該樹脂a必需是以異氰酸酯化合物為構(gòu)成成分的成分。本發(fā)明中，通過使用這樣的樹脂a，樹脂a浸透至纖維束內(nèi)部，且在纖維束內(nèi)單絲與單絲粘接而牢固地集束變得容易。而且，作為樹脂a，優(yōu)選為具有高韌性的樹脂，進一步具體而言，優(yōu)選為異氰酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、尿素樹脂、或異氰酸酯與環(huán)氧的交聯(lián)體等。特別優(yōu)選為異氰酸酯樹脂、尿素樹脂、異氰酸酯與環(huán)氧的交聯(lián)體。
而且，本發(fā)明中，對通過樹脂a將纖維進行集束的方法沒有特別限定，可以舉出下述的方法：在將樹脂a溶解于甲苯等有機溶劑而得的溶液中，將纖維束浸漬之后，通過利用熱處理而使樹脂a自交聯(lián)等，獲得纖維集束體的方法；將纖維束浸漬于樹脂a的水分散體中之后，通過利用熱處理而使樹脂a自交聯(lián)等，獲得纖維集束體的方法等。就操作性而言，優(yōu)選使用水系的劑。
更具體而言，使用異氰酸酯樹脂作為樹脂a的情形下，可以舉出下述的方法：在將異氰酸酯化合物溶解于甲苯等有機溶劑而得的溶液中，將纖維束浸漬后，通過利用熱處理而使異氰酸酯化合物自交聯(lián)來獲得纖維集束體的方法；將纖維束浸漬于水系封端異氰酸酯的水分散體中之后，通過利用熱處理而使封端劑已解離的異氰酸酯化合物自交聯(lián)來獲得纖維集束體的方法等。就操作性而言，優(yōu)選使用水系的劑，作為本發(fā)明中所使用的樹脂a中的異氰酸酯化合物，優(yōu)選為封端異氰酸酯化合物。使用這樣的水系封端異氰酸酯時，由于直到使水分揮發(fā)的工序，水才與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，因此可以抑制官能團由于在此之前的浸漬工序等而失活。
作為異氰酸酯化合物，優(yōu)選選自芳香族系的二苯基甲烷二異氰酸酯或、甲苯二異氰酸酯、脂肪族系的六亞甲基二異氰酸酯等。進一步優(yōu)選的是，推薦使用對纖維束內(nèi)部的浸透性優(yōu)異的脂肪族系的異氰酸酯。進而，優(yōu)選為二聚物結(jié)構(gòu)或三聚物結(jié)構(gòu)。另外，還優(yōu)選具有反應(yīng)性高的三官能以上的異氰酸酯基的化合物。具體而言，優(yōu)選為六亞甲基二異氰酸酯(hdi)三聚物結(jié)構(gòu)等的化合物。三聚物結(jié)構(gòu)是指，具有hdi末端的3個nco基為環(huán)狀結(jié)構(gòu)作為其基本結(jié)構(gòu)的化合物。
而且，異氰酸酯化合物為封端異氰酸酯化合物時，作為將其異氰酸酯基封端的化合物，具體而言，優(yōu)選二甲基吡唑封端、甲乙酮肟封端、己內(nèi)酰胺封端等的封端異氰酸酯，其中，優(yōu)選使用二甲基吡唑型封端異氰酸酯化合物，特別優(yōu)選使用二甲基吡唑型封端六亞甲基二異氰酸酯。特別是，二甲基吡唑封端體是在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中除了碳原子以外還含有氮原子等的雜環(huán)式化合物且容易獲取共振結(jié)構(gòu)，所以在更低溫下封端體解離，因此更優(yōu)選使用。特別是從反應(yīng)性和解離溫度的觀點出發(fā)，優(yōu)選通過二甲基吡唑等封端的脂肪族系的具有三官能以上的異氰酸酯基的化合物(二甲基吡唑封端-hdi三聚物等)。
這樣的二甲基吡唑型封端異氰酸酯化合物與構(gòu)成纖維的聚合物的相容性高。而且，通過使附著有該化合物的纖維接受熱處理，與其熱歷程相應(yīng)，化合物可經(jīng)足夠的時間熱擴散到纖維中，結(jié)果可獲得高的界面補強能力。
此外，作為樹脂a，還優(yōu)選使用聚氨酯樹脂。聚氨酯樹脂是通過多元醇與異氰酸酯化合物的縮合而獲得的樹脂。而且，作為其使用方法，可以采用下述的方法：將纖維束浸漬在多元醇及異氰酸酯溶解于有機溶劑而得的溶液、或包含水系多元醇與水系封端異氰酸酯的水分散體的溶液中之后，通過熱處理獲得纖維集束體的方法；或?qū)⒗w維浸漬在使已縮合的氨基甲酸酯樹脂溶解于有機溶劑而得的溶液、或分散于水而得的溶液中之后，使有機溶劑或水干燥而獲得纖維集束體的方法等。另外，作為樹脂a，還優(yōu)選使用尿素樹脂。在此，尿素樹脂是通過胺與異氰酸酯化合物的縮合而獲得的樹脂。
其中，作為特別優(yōu)選的樹脂a，優(yōu)選為異氰酸酯化合物與環(huán)氧化合物的交聯(lián)體。作為其使用方法，使較低分子量的異氰酸酯化合物及反應(yīng)性高的同為較低分子量的環(huán)氧化合物浸透至纖維內(nèi)部之后，通過熱處理，可以獲得優(yōu)選的纖維集束體。通過如此自纖維束內(nèi)部交聯(lián)，在纖維束內(nèi)部中使單絲與單絲粘接，可獲得牢固地集束的纖維集束體。特別是，特別優(yōu)選使用對纖維束內(nèi)部的浸透性優(yōu)異的具有脂肪族六亞甲基二異氰酸酯(hdi)結(jié)構(gòu)的封端異氰酸酯與水溶性高的具有山梨糖醇多縮水甘油醚結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物的水分散體。更具體而言，優(yōu)選使用二甲基吡唑封端六亞甲基二異氰酸酯或己內(nèi)酰胺封端二苯基甲烷二異氰酸酯作為封端異氰酸酯，且組合使用作為環(huán)氧化合物的山梨糖醇多縮水甘油醚系環(huán)氧化合物。
另外，進一步具體而言，本發(fā)明中，作為使用作集束劑的樹脂a附著于纖維集束體的內(nèi)部的具體方法，可以舉出下述的方法：將單纖維集合而成的復(fù)絲長纖維、進而將其進行多根并絲的形狀的復(fù)絲長纖維或絲束狀的長纖維從線軸或經(jīng)軸架連續(xù)地送纖，(1)在裝有集束劑的槽中浸漬的方法；或(2)通過輥接觸法進行附著的方法；(3)通過噴霧方式噴霧該集束劑而進行附著的方法等。其中，為了使樹脂a均勻地附著于纖維，優(yōu)選在裝有集束劑的槽中浸漬的(1)的方法，進而優(yōu)選接下來通過擠壓輥調(diào)整為一定的附著量。
另外，如前所述，為了使成為集束劑的樹脂a進一步浸漬、浸透到纖維束內(nèi)部，優(yōu)選使集束劑分散或溶解于水系乳液或有機溶劑中進行稀釋而使用的方法。其中，作為本發(fā)明的實施方法，優(yōu)選進行水系處理。溶解有集束劑的有機溶劑，粘性變高，存在向纖維束內(nèi)部的浸透容易變得不充分的傾向，從該觀點出發(fā)，本發(fā)明中，優(yōu)選使用提高了水溶性的較低分子量的化合物。另外，采用溶解于有機溶劑的處理方法時，產(chǎn)生使用大量的有機溶劑的需要。從安全或作業(yè)環(huán)境負荷的角度出發(fā)、而且從粘接處理設(shè)備和回收?廢液處理及其周邊設(shè)備所涉成本的觀點出發(fā)，優(yōu)選水系處理。
賦予了集束劑的纖維束通常優(yōu)選：其后實施熱處理，將集束劑的分散介質(zhì)干燥，有時通過熱處理進行交聯(lián)。作為處理裝置，也可以使用接觸型的熱輥等，并且，若使用非接觸型的熱風(fēng)干燥爐，則不會由于集束劑而導(dǎo)致對裝置的附著或污濁，容易操作，因此優(yōu)選。作為此時的處理溫度，優(yōu)選在105～300℃左右、特別優(yōu)選在120～250℃左右進行干燥。在該階段或接著用樹脂b處理之后，將所得的纖維狀物通過公知的切斷機切斷成規(guī)定的纖維長度，這也是優(yōu)選的實施方式之一。
就這樣的樹脂a的附著量而言，相對于總纖維重量，優(yōu)選賦予3～15重量%。附著量過少時，集束解開，單纖維散亂，存在材料的流動性受損的傾向。在與混凝土或灰漿的混煉中，對纖維施加剪切力時，無法維持基于集束劑的纖維的集束。另一方面，附著量過多時，存在不能充分地利用纖維的強度的傾向。附著量過度增加時，其集束性自身也不大提高。另外是因為，樹脂的附著量變多時，由于纖維集束體的表觀細度的増大，相對于重量的集束纖維的拉伸強度也降低。本發(fā)明中的樹脂a相對于纖維重量的附著量更優(yōu)選為5.0～15.0重量%，特別優(yōu)選為7.0～10.0重量%的范圍。
如上所述，本發(fā)明的水泥補強用纖維材料必須是：在纖維集束體的內(nèi)部存在以異氰酸酯化合物為構(gòu)成成分的樹脂a，且在其纖維集束體的表面存在以環(huán)氧樹脂為構(gòu)成成分的樹脂b。在此，為僅包含樹脂a的纖維束時，與混凝土或灰漿的界面粘接力不充分，其表面用樹脂成分b涂布對本發(fā)明而言是必須的。樹脂a所使用的與水的親和性優(yōu)異的異氰酸酯化合物為較低的分子量，交聯(lián)時官能團與水反應(yīng)而失活，分子量無法變高，因此存在內(nèi)聚力不足的傾向。另外認為：樹脂a浸透到纖維束內(nèi)部的結(jié)果，使纖維束表面的樹脂附著量少，纖維束表面變得平滑，存在界面粘接性不足的傾向，但由于以環(huán)氧樹脂為構(gòu)成成分的樹脂b的存在，而提高與水泥的界面粘接力。
在此，以環(huán)氧樹脂為構(gòu)成成分的樹脂b是指，只要是使具有環(huán)氧基的化合物作為其構(gòu)成成分之一進行反應(yīng)而得的樹脂即可。更具體而言，作為該樹脂b，只要是使具有環(huán)氧基的化合物作為其構(gòu)成成分之一進行反應(yīng)而得的樹脂，作為粘接劑或涂料的一般在市場上銷售的樹脂也可使用，但優(yōu)選以使具有環(huán)氧基的化合物作為其構(gòu)成成分之一進行反應(yīng)而得的樹脂作為主要成分的樹脂。并且，從內(nèi)聚力或界面粘接力的觀點出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸改性環(huán)氧樹脂或雙酚a型環(huán)氧樹脂，可發(fā)揮高的性能。特別是，作為樹脂b，優(yōu)選為由丙烯酸改性的雙酚a型環(huán)氧樹脂構(gòu)成的樹脂。
并且，作為丙烯酸改性環(huán)氧樹脂，也優(yōu)選為丙烯酸改性的程度高的被稱作環(huán)氧丙烯酸酯樹脂或乙烯基酯樹脂的樹脂。該環(huán)氧丙烯酸酯樹脂是將丙烯酸基(acrylicgroup)或甲基丙烯酸基(methacrylicgroup)加成到環(huán)氧樹脂預(yù)聚物上而成的合成樹脂，是環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸酸的反應(yīng)生成樹脂。并且，優(yōu)選主鏈具有與雙酚a型環(huán)氧樹脂相同的雙酚骨架、側(cè)鏈具有不飽和酯基(乙烯基酯基)的樹脂。
另外，作為樹脂b的分子量，優(yōu)選為10000以上。并且，含有樹脂b的處理液，從加工處理的便利性考慮也優(yōu)選為水系乳液。
另外，本發(fā)明的樹脂b被用作涂布劑，但以使強度或韌性提高、或者賦予耐熱性或耐化學(xué)品性為目的，也優(yōu)選添加三聚氰胺樹脂或酚醛樹脂、封端異氰酸酯等的公知的硬化劑。該硬化劑的摻混比例沒有特別限定，優(yōu)選作為主劑的雙酚a型等的環(huán)氧樹脂以固體成分重量計為50%以上。
作為樹脂b的附著量，希望相對于總纖維重量，賦予0.1～10重量%。附著量過少的情形下，在混凝土或水泥內(nèi)部負荷應(yīng)力時，存在界面的內(nèi)聚力變得不充分的情形。纖維補強材料變得容易脫落，存在無法表現(xiàn)出充分的補強物性的傾向。另一方面，附著量過多的情形下，補強材料中的涂布劑的量變多，由于表觀細度的増大而使纖維補強材料的拉伸強度降低，存在不能充分地利用纖維的強度的傾向。優(yōu)選以更優(yōu)選0.5～5.0重量%、進一步優(yōu)選1.0～3.0重量%的范圍附著。并且，特別優(yōu)選樹脂a與樹脂b合在一起在纖維束上的樹脂附著量為8.0～15重量%。
另外，作為樹脂a與樹脂b的組合，優(yōu)選：樹脂a中所含有的異氰酸酯化合物為封端異氰酸酯，樹脂b以丙烯酸改性環(huán)氧樹脂為主要成分；或樹脂a中所含有的異氰酸酯化合物為封端異氰酸酯，樹脂b以雙酚a型環(huán)氧樹脂為主要成分。其中，優(yōu)選樹脂b以丙烯酸改性的雙酚a型環(huán)氧樹脂為主要成分。
如上所述，本發(fā)明的水泥補強用纖維材料通過纖維束內(nèi)部的樹脂a和纖維束表面的樹脂b的協(xié)同效果，成為具有充分的集束性的纖維束。如后所述，本發(fā)明的纖維材料適合用于水泥灰漿或混凝土，但在其制造工序的混煉時對纖維施加大的剪切力而使集束解開的情形下，纖維的補強效果降低。并且，集束解開了的各單纖維容易纏繞在一起，形成大的纖維團，使水泥灰漿或混凝土的新拌流動性或施工性降低，但本發(fā)明的水泥補強用纖維材料由于高的集束性而成為補強效果、施工性優(yōu)異的材料。特別是，近年來，要求高強度?超高強度的灰漿或混凝土，它們通常水/粘合料比小，材料的粘性高，由此對補強用纖維材料施加更大的剪切力，因此如本發(fā)明的集束性高的纖維材料特別有用。
如上所述，本發(fā)明的水泥補強用纖維材料中，在纖維集束體的內(nèi)部存在以異氰酸酯化合物為構(gòu)成成分的樹脂a，在纖維集束體的表面存在以環(huán)氧樹脂為構(gòu)成成分的樹脂b，該已集束的纖維補強材料的直徑、和纖維集束體的纖維長度對混凝土或灰漿成形體的彎曲韌性產(chǎn)生影響。纖維補強材料的存在會增大混凝土或灰漿成形體的彎曲破壞能量(有時稱為“彎曲能量”)。
已集束的纖維補強材料的直徑優(yōu)選為0.05～1.0mm，更優(yōu)選的是優(yōu)選0.1mm～0.8mm，進一步優(yōu)選的是優(yōu)選0.3mm～0.5mm。作為長度，優(yōu)選為1～50mm、更優(yōu)選5mm～40mm、特別優(yōu)選15mm～35mm的范圍?？烧J為以纖維長度[mm]÷纖維集束體的直徑[mm]的關(guān)系表現(xiàn)的長徑比也會對彎曲能量及新拌流動性產(chǎn)生影響，從而優(yōu)選30～120、更優(yōu)選的是優(yōu)選50～80。通過為這樣的大小，可更有效地賦予基于纖維混入的補強效果即開裂抑制、高彎曲強度?高彎曲韌性(高彎曲破壞能量)等。
若已集束的纖維補強材料的直徑減小或纖維長度增長、即若長徑比增大，則纖維與水泥灰漿或混凝土的接觸總表面積增加，可提高附著力。而且，可大幅度提高彎曲能量。然而，另一方面，若長徑比過大，則斷裂的纖維數(shù)增加，因此開裂寬度變大時的補強效果變低，存在彎曲能量降低的傾向。另外，在水泥灰漿或混凝土中混煉時，對纖維施加強的剪切力，難以通過集束劑來維持集束性。并且，根據(jù)情況，集束會解開而散亂成單纖維，存在材料的流動性受損的情形。
相反，若已集束的纖維補強材料的直徑變大或纖維長度變短，即若長徑比變小，則不易產(chǎn)生纖維的切斷，可最大限度地活用纖維脫落時的能量。然而，另一方面，已集束的纖維的纖維長度過短、或直徑過大、長徑比過小，則纖維與水泥灰漿或混凝土的接觸總表面積小，存在無法獲得充分的補強效果的傾向。
若考慮補強用纖維材料的分散性，則纖維長度較短的短纖維為佳，從使補強效果提高的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用纖維長度較長的短纖維。然而，就纖維長度而言，有必要考慮到由于分散性降低而導(dǎo)致的操作性惡化、和由于攪拌中的纖維彼此的互相纏繞而導(dǎo)致的纖維團的產(chǎn)生，從而優(yōu)選設(shè)為上述范圍。
通過使用這樣的本發(fā)明的水泥補強用纖維材料，可使最終所得的混凝土或灰漿成形體的彎曲能量提高。在混凝土或灰漿成形體的初始開裂后，通過纖維集束體將開裂間跨接而進行補強。不過，盡管一部分纖維有助于補強直到斷裂為止，但一部分纖維脫落。然而，該脫落時的纖維集束體與混凝土或灰漿成形體的摩擦力也非常有助于彎曲能量。例如，在看到初始開裂后的彎曲試驗的應(yīng)力-應(yīng)變曲線時，優(yōu)選根據(jù)更期待在開裂寬度低于2mm等的窄范圍的補強效果的情形、或期待開裂寬度直到6mm等的寬范圍為止的高補強效果的情形等用途，來改變纖維集束體的直徑或纖維長度等。盡管各纖維集束體與混凝土或灰漿成形體的附著力受到影響，但特別是在開裂寬度小的區(qū)域，粘接力優(yōu)異的長徑比較大的長纖維是有效的。
另外，本發(fā)明的混凝土補強用纖維材料優(yōu)選為高強度。更具體而言，優(yōu)選構(gòu)成纖維材料的纖維集束體的拉伸強度為7cn/dtex以上。特別優(yōu)選為10～40cn/dtex的范圍。在此，補強用纖維材料的強力是在用樹脂a和樹脂b處理之后且在長度方向上切斷之前所測定的數(shù)據(jù)。在此，在纖維材料的拉伸強度過低的情形下，當對水泥灰漿或混凝土施加負荷時，存在其成形物的彎曲強度小或沖擊強度降低的傾向。
另外，構(gòu)成本發(fā)明的補強用纖維材料的纖維向水泥灰漿或混凝土中的混入率可以根據(jù)目的而選定，通常優(yōu)選以0.01～10.0容積%的范圍使用。更優(yōu)選的是，優(yōu)選0.05～5.0容積%的范圍，進一步優(yōu)選0.1～3.0容積%，特別優(yōu)選0.2～1.5容積%的范圍。并且，將本發(fā)明的補強用纖維材料與現(xiàn)有的纖維材料組合使用也是優(yōu)選的方式。纖維混入率過少時，存在開裂抑制或強度、韌性賦予降低的傾向。相反，若纖維混入率過大，則纖維彼此纏繞而產(chǎn)生纖維的團塊或纖維的分散變得不完全。而且，存在水泥灰漿或混凝土在新拌時的流動性受損，而阻礙施工時的操作性的傾向。并且，混入率過多時，難以獲得與纖維混入率相稱的補強效果或靭性改善效果。另外，水泥灰漿或混凝土的壓縮強度也降低。不過，只要是在通常的混入率的范圍內(nèi)，纖維的混入量的大小就不會對壓縮強度產(chǎn)生大的影響。
在此，纖維混入率(vf：fibervolumefraction，纖維體積分率)為下式：vf=(v1/v2)×100所表示的比例(容積%)。
（式中，v1表示含有纖維的水泥成形體的單位體積(1,000l=1m3)中所混入的補強用纖維的容積(l)，v2表示水泥成形體的單位容積(1,000l=1m3)。）
本發(fā)明的補強用纖維材料對作為混凝土或灰漿用的粘合料的水泥特別有效，優(yōu)選用于混凝土補強用或灰漿補強用。該成為混凝土或灰漿用的粘合料的水泥，可考慮現(xiàn)場的施工條件等進行選定，本發(fā)明的水泥補強用纖維材料可與各種水泥組合。更具體而言，例如可將普通、早強、超早強、低熱和中熱等的各種硅酸鹽水泥(portlandcement)、向這些各種硅酸鹽水泥中混合粉煤灰或高爐爐渣等而成的高爐水泥等的各種混合水泥、速硬水泥等單獨或2種以上混合使用。
那么，本發(fā)明的水泥補強用纖維材料優(yōu)選與如上述的水泥(粘合料)一起用作混凝土或灰漿的材料，形成作為另一個本發(fā)明的含有水泥補強用纖維材料的混凝土或灰漿成形體。
此時，優(yōu)選與本發(fā)明的補強用纖維材料一起，向被補強物的水泥中添加高爐爐渣粉末、粉煤灰、硅灰、石灰石粉末、石英粉末、二水石膏、半水石膏、無水石膏、生石灰系膨脹劑、硫鋁酸鈣系膨脹劑等的公知混合材(粘合料)。對其摻混比例沒有特別限定，可進行各種的設(shè)計。
并且，優(yōu)選向本發(fā)明的水泥補強用纖維材料中加入如下的骨料以形成含有骨劑的混凝土或灰漿成形體。作為這樣的混凝土或灰漿的骨料，可以僅為河砂、海砂、山砂、碎砂、3～8號硅砂、石灰石和爐渣細骨料等的細骨料，根據(jù)用途的要求特性，也優(yōu)選將河礫石、碎石和人工骨料等粗骨料混合到細骨料中進行使用。混凝土或灰漿中的骨料/水泥(粘合料)比率，從水化熱的抑制、干燥收縮的抑制、成本降低的角度出發(fā)，優(yōu)選骨料為50%以上。
另外，在骨料中，若粗骨料多，則通常會使加工變得困難，但并用本發(fā)明的水泥補強用纖維材料時，由于與粘合料(水泥)的界面粘接效果提高，因此即使粗骨料的比率高也可以保持有效的強度及加工性。
即，本發(fā)明的水泥補強用纖維材料即使纖維混入率少也產(chǎn)生充分的補強效果。因此，可特別有效地用于水粘合料比率少或粗骨料的含量大，材料粘度高而不易加工的混凝土或灰漿。更具體而言，優(yōu)選水粘合料比率為45%以下、進一步優(yōu)選為40%以下的混凝土或灰漿成形體。并且，在水粘合料比率為25%以下的灰漿、混凝土或水粘合料比率為45%以下且骨料/粘合料比率為250%以上的灰漿、混凝土中最適合使用。
其中，本發(fā)明的水泥補強用纖維材料優(yōu)選用于水粘合料比率為25%以下的情形，特別優(yōu)選為10～20%水粘合料比率。使用這樣的水/粘合料比率小的水泥可進一步提高所得的混凝土或灰漿的機械物性。本發(fā)明的纖維材料還可在水粘合比率大到通常程度的狀態(tài)下使用。然而，若水粘合比率太小，則即使為本發(fā)明的纖維材料也難以充分地進行混煉。
這樣的本發(fā)明的水泥補強用纖維材料，在形成混凝土或灰漿的成形體之前的工序中，向水泥等中添加適量的混煉水進行混煉。而且，優(yōu)選采用含有本發(fā)明的水泥補強用纖維材料，混煉時的水/粘合料比率為45%以下的混凝土或灰漿成形體的制造方法。作為此時的混煉水，只要不含有對水泥等的硬化造成不良影響的成分，可以使用自來水或地下水、河流水等的水，優(yōu)選適合于“jisa5308附錄9用于預(yù)拌混凝土的混煉的水(付屬書９レディーミクストコンクリートの練混ぜに用いる水)”的水。
而且，為了獲得灰漿(水泥灰漿)，將砂(細粒骨料、細骨料)、水泥及水混煉成漿狀的柔軟度，向其中混合本發(fā)明的水泥補強用纖維材料。混凝土中除了細粒骨料之外還混合更大的粗骨料(礫石等)。
此時，混凝土或灰漿成形體中，在實質(zhì)上不損害本發(fā)明的目的的范圍，除了上述材料之外，還優(yōu)選使用ae減水劑、高性能ae減水劑、收縮降低劑、凝結(jié)阻滯劑、硬化促進劑、增粘劑、消泡劑、發(fā)泡劑、防銹劑、防凍劑、粘土礦物系觸變性賦予材、著色劑、保水劑等添加劑。
而且，通過使用本發(fā)明的水泥補強用纖維材料，能夠獲得物性優(yōu)異的混凝土或灰漿。作為具體的向混凝土或灰漿中添加的方法，例如可以舉出下述的方法：預(yù)先將水泥及細骨料、粗骨料等與本發(fā)明的水泥補強用纖維材料制成干燥預(yù)混料之后，向其中添加混煉水進行混煉的方法；或?qū)⑺嗉凹毠橇?、粗骨料等與混煉水充分地攪拌之后，最后添加本發(fā)明的補強材料進行混煉的方法等。
作為摻混有該本發(fā)明的補強用纖維材料的水泥灰漿或混凝土的攪拌中所使用的混煉機，可以使用盤式攪拌機、可傾式攪拌機、omni攪拌機、hobart攪拌機、卡車式攪拌機等。
即使在該混煉的工序中，本發(fā)明的水泥補強用纖維材料的纖維集束性也高，例如即使在水/粘合料比率低的混凝土或灰漿等的產(chǎn)生高剪切力的混煉中，也不易產(chǎn)生折損，不會阻礙材料的流動性、施工性。并且，用本發(fā)明的水泥補強用纖維材料補強的混凝土或灰漿成形物，即使作用應(yīng)力増加，也不產(chǎn)生急劇的纖維斷裂，因此使成形物的彎曲破壞能量大幅度提高。
對含有這樣的本發(fā)明的水泥補強用纖維材料的混凝土或灰漿成形體的用途沒有特別限定，可以廣泛適用于通常的土木、建筑用途。例如可以舉出：基于噴涂成型、加壓成型、振動成型、離心成型等的坡面補強、建筑結(jié)構(gòu)物的基礎(chǔ)等廣泛的用途。并且，對于二次產(chǎn)品成形物(塊、板狀物、片狀物、四腳混凝土塊(tetrapod)等)的制造，也可通過各種的成形法進行。另外，如果是灰漿，則除了用作混凝土面的底層涂裝或表層涂裝之外，還優(yōu)選用于磚或混凝土塊的接縫等。
實施例
以下，列舉實施例和比較例，對本發(fā)明更具體地說明。需要說明的是，實施例中的各種評價如下進行了測定。
(1)纖維長度、細度
依據(jù)jis-l-1015進行了測定。
(2)纖維拉伸強度
依據(jù)astmd885進行了測定。
(3)已集束的纖維束的纖維束直徑和纖維束長度
用集束劑處理之后，對切斷的處理纖維束(處理絲)利用數(shù)字游標尺(a&d株式會社制)測定了其纖維束直徑和纖維束長度。
(4)已集束的纖維束的集束性
用集束劑處理之后，對纖維束的截面利用掃描式電子顯微鏡觀察，確認在纖維束內(nèi)部的單絲間是否粘接，如下進行了評價。
◎：直到位于纖維束的中心部的單絲為止，相鄰的單絲間發(fā)生粘接；
○：直到位于纖維束的內(nèi)部(半徑的約1/4～3/4)的單絲為止，與相鄰的單絲粘接；
×：樹脂的大部分附著于纖維束的外周部，僅纖維束的表層的單絲與相鄰的單絲粘接。
(5)混煉后的纖維束的集束性
將所得的纖維補強材料通過下述參考例中記載的方法與水泥、骨料、水等一起攪拌，獲得了預(yù)拌混凝土(或硬化前水泥灰漿)。
接著，少量舀取所得的預(yù)拌混凝土(或硬化前水泥灰漿)，進行水洗，將拔出的補強用纖維通過目視進行了觀察。此時，纖維材料被集束劑包覆，單絲不散亂時，判定為集束性良好。另一方面，若纖維束散亂，在單絲間附著有水泥的纖維材料為總體的10%以上，則判定為集束性不良。
(6)預(yù)拌混凝土的流動性
使用參考例所述的預(yù)拌混凝土(或硬化前水泥灰漿)，在混煉工序之后接著進行下述的步驟：在水平地配置的50cm見方的鋁板上，通過刮平(摺り切り)將預(yù)拌混凝土注入到坍落度筒(高度15cm、底面內(nèi)徑10cm、上面內(nèi)徑5cm的內(nèi)側(cè)中空的圓錐柱)中，將坍落度筒緩慢垂直地向上拉。此時，預(yù)拌混凝土在鋁板上擴展成圓形。測量此時擴展了的圓形的直徑、或圓形變形時最短徑與最長徑的算術(shù)平均作為流值。該流值反映出預(yù)拌混凝土的流動性。若流值為250mm以上則判斷為“施工性良好”，若低于200mm則判斷為“施工性不良”。
(7)混凝土成形物的壓縮強度和彎曲破壞能量
使用了參考例中所得的預(yù)拌混凝土(或硬化前水泥灰漿)。
首先，依據(jù)jisa1132，制作形成100mm直徑的尺寸的圓柱，在20℃、90%rh下養(yǎng)護至材齡28天，制作了圓柱供試體。其后，通過依據(jù)jisa1108的方法進行測定，記作壓縮強度。
另外，向?qū)挾?0mm×高度40mm×長度160mm的型箱中澆注參考例中所得的預(yù)拌混凝土，在20℃、90%rh下養(yǎng)護至材齡28天，制造了彎曲破壞能量測定用的供試體。
將上述供試體依據(jù)jisr5201進行了3點彎曲測定。更詳細而言，使用10噸用拉伸壓縮試驗機(株式會社東洋baldwin公司制、“universaltestinginstrumentmodelutm10t”)，將支點間距離10cm的中心以2mm/分鐘的速度進行了壓縮。然后，由所得的彎曲應(yīng)力-應(yīng)變的測定數(shù)據(jù)，算出了開裂嘴開口位移達到6mm為止的供試體的破壞所需要的破壞能量。破壞能量10kn/mm2以上判斷為良好，破壞能量10kn/mm2以下判斷為不良。
[參考例1]
(預(yù)拌混凝土的制作)
將各實施例?比較例中所得的纖維補強材料與低熱硅酸鹽水泥(太平洋水泥株式會社制)1000g、硅灰(elkemas公司制)200g、細骨料(三榮silica株式會社制、“6號硅砂”)500g、粗骨料(關(guān)西matec株式會社制、“碎石1505”)400g、高性能減水劑(basf公司制“rheobuildsp8hu”30g和水200g一起，使用灰漿攪拌機(株式會社marui制、“mic-362”型、容量：5l)，以140rpm的攪拌速度混煉了約3分鐘。
于是，獲得了水/粘合料比率=19.2%、骨料/粘合料比率=75.0%的預(yù)拌混凝土。
[參考例2]
(硬化前水泥灰漿的制作)
將各實施例?比較例中所得的纖維補強材料與低熱硅酸鹽水泥(太平洋水泥株式會社制)450g、細骨料(三榮silica株式會社制、“6號硅砂”)1700g、高性能減水劑(basf公司制“rheobuildsp8hu”)10g、和水170g一起，使用灰漿攪拌機(株式會社marui制、“mic-362”型、容量：5l)，以140rpm的攪拌速度混煉了約3分鐘。
于是，獲得了水/粘合料比率=40.0%、骨料/粘合料比率=380%的硬化前水泥灰漿。
[實施例1]
作為形成補強用纖維材料的纖維，使用共聚型芳綸纖維(共聚型芳香族聚酰胺纖維、帝人株式會社制“technora”1670dtex、1000長絲、拉伸強度24.5cn/dtex、“120℃、飽和水蒸氣、100小時的條件下的強力保持率；99%”)，利用加捻機，對該纖維以捻系數(shù)成為2的方式施加單捻形成纖維束。
作為集束劑用的樹脂a，將山梨糖醇多縮水甘油醚系環(huán)氧化合物(nagasechemtex株式會社公司制、“ex614b”)、二甲基吡唑封端六亞甲基二異氰酸酯(baxenden公司制、“trixeneaqua201”、二甲基吡唑封端-hdi三聚物)以按固體成分計分別為50重量%、50重量%的比例混合，制成了總固體成分量：10重量%的樹脂a的摻混液。
將所得的纖維束浸漬于樹脂a的摻混液中之后，在溫度200℃下使其干燥，獲得了附著有10重量%集束劑的纖維束。
作為涂布劑用的樹脂b，準備了包含含羧基的丙烯酸改性雙酚a型環(huán)氧樹脂(dic株式會社制、“dicfineen”)的固體成分重量10%的水分散液。
其后，將附著有樹脂a的纖維束浸漬于樹脂b的水分散液中。接著，在溫度200℃下使其干燥，獲得了相對于處理纖維束的涂布劑(樹脂b)的附著量為3重量%的處理纖維束。所得的處理纖維束的直徑為0.45mm。將該處理纖維束切斷成30mm，制成了水泥補強用的纖維材料。將物性示于表1中。
使用該補強用纖維材料，將參考例1的水/粘合料比率=19.2的預(yù)拌混凝土進行養(yǎng)護，獲得了混凝土成形體(補強用纖維材料的混入率；1容積%)。將評價結(jié)果示于表1中(需要說明的是，為了進行比較，一部分評價結(jié)果也在表2中重復(fù)顯示)。
隨后，使用參考例2的水/粘合料比率=40.0%的硬化前水泥灰漿來代替參考例1的預(yù)拌混凝土，獲得了將補強用纖維材料的混入率自1容積%增至3容積%的灰漿成形體。將評價結(jié)果示于表2中。
[實施例2]
對成為涂布劑的樹脂成分b，代替實施例1中所用的丙烯酸改性品而變更為雙酚a型環(huán)氧樹脂(三菱化學(xué)株式會社制、“jer”)，除此之外，與實施例1同樣地制作水泥補強用纖維材料和混凝土成形體，進行了評價。將結(jié)果一并示于表1中。
[實施例3]
對成為集束劑的樹脂成分a，代替實施例1中所用的二甲基吡唑封端六亞甲基二異氰酸酯而使用山梨糖醇多縮水甘油醚系環(huán)氧化合物與己內(nèi)酰胺封端二苯基甲烷二異氰酸酯(ems公司制、grilbondil-6)的混合液，除此之外作為樹脂成分a，與實施例1同樣地制作水泥補強用纖維材料和混凝土成形體，進行了評價。將結(jié)果一并示于表1中。
[實施例4]
對成為集束劑的樹脂成分a，不使用實施例1中所用的環(huán)氧化合物，設(shè)為二甲基吡唑封端六亞甲基二異氰酸酯單一成分，除此之外，與實施例1同樣地制作水泥補強用纖維材料和混凝土成形體，進行了評價。將結(jié)果一并示于表1中。
[實施例5]
作為成為集束劑的樹脂成分a，使用氨基甲酸酯樹脂(dic株式會社制、“bondichs770”)，除此之外，與實施例1同樣地制作水泥補強用纖維材料和混凝土成形體，進行了評價。將結(jié)果一并示于表1中。
[實施例6]
對使用纖維，代替實施例1的共聚型芳綸纖維而使用由均聚物構(gòu)成的芳綸纖維(芳香族聚酰胺纖維、帝人株式會社制“twaron”1680dtex、1000長絲、拉伸強度20.8cn/dtex)，除此之外，與實施例1同樣地制作水泥補強用纖維材料和混凝土成形體，進行了評價。將結(jié)果一并示于表1中。
[實施例7]
對使用纖維，代替實施例1的共聚型芳綸纖維而使用碳纖維(tohotenax株式會社制“tenax”2000dtex、3000長絲、拉伸強度15.0cn/dtex)，除此之外，與實施例1同樣地制作水泥補強用纖維材料和混凝土成形體，進行了評價。將結(jié)果一并示于表1中。
[實施例8]
對使用纖維，代替實施例1的總細度1670dtex的共聚型芳綸纖維而使用總細度440dtex的纖維(共聚型芳香族聚酰胺纖維、帝人株式會社制“technora”440dtex、267長絲)，使處理后的補強纖維材料的直徑為約一半的0.25mm，除此之外，與實施例1同樣地制作水泥補強用纖維材料和混凝土成形體，進行了評價。將結(jié)果一并示于表1中。
[實施例9]
對使用纖維，代替實施例1的處理后的補強纖維材料的長度30mm而設(shè)為15mm，除此之外，與實施例1同樣地制作水泥補強用纖維材料和混凝土成形體，進行了評價。將結(jié)果一并示于表1中。
[實施例10]
對使用纖維，代替實施例1的處理后的補強纖維材料的長度30mm而設(shè)為35mm，除此之外，與實施例1同樣地制作水泥補強用纖維材料和混凝土成形體，進行了評價。將結(jié)果一并示于表1中。
[實施例11]
對混凝土成形體中的水泥補強用纖維材料的混入率，代替實施例1的1容積%而設(shè)為0.5容積%，除此之外，與實施例1同樣地制作水泥補強用纖維材料和混凝土成形體，進行了評價。將結(jié)果一并示于表1中。
[實施例12]
對混凝土成形體中的水泥補強用纖維材料的混入率，代替實施例1的1容積%而為2.0容積%，除此之外，與實施例1同樣地制作水泥補強用纖維材料和混凝土成形體，進行了評價。將結(jié)果一并示于表1中。
[比較例1]
不使用成為集束劑的樹脂a，僅使用實施例1中用作涂布劑樹脂b的含羧基的丙烯酸改性雙酚a型環(huán)氧樹脂，除此之外，與實施例1同樣地制作水泥補強用纖維材料和混凝土成形體，進行了評價。將結(jié)果一并示于表1中。
[比較例2]
不使用成為涂布劑的樹脂b，僅使用實施例1中用作集束劑樹脂a的山梨糖醇多縮水甘油醚系環(huán)氧化合物與二甲基吡唑封端六亞甲基二異氰酸酯的摻混成分，除此之外，與實施例1同樣地制作水泥補強用纖維材料和混凝土成形體，進行了評價。將結(jié)果一并示于表1中。
[比較例3]
代替實施例1的成為集束劑的樹脂a，不使用封端異氰酸酯，使用山梨糖醇多縮水甘油醚系環(huán)氧化合物作為單獨成分，除此之外，與實施例1同樣地制作水泥補強用纖維材料和混凝土成形體，進行了評價。將結(jié)果一并示于表1中。
[比較例4]
作為使用纖維，使用pva單絲纖維(kuraray株式會社制、“rf4000”、4000dtex、1長絲、拉伸強度6.9cn/dtex)來代替實施例1的共聚型芳綸纖維。而且，用該單絲代替纖維集束體用作水泥補強用纖維材料，除此之外，與實施例1同樣地制作混凝土成形體，進行了評價。將結(jié)果一并示于表1中(需要說明的是，為了進行比較，一部分評價結(jié)果也在表2中重復(fù)顯示)。
隨后，嘗試制作將pva單絲纖維(補強用纖維材料)的混入率自1容積%增至3容積%的混凝土成形體，但混煉后，纖維互相纏繞，與灰漿成分發(fā)生分離。預(yù)拌混凝土的流動性為111mm。而且，由于無法正常地投入到模具中，因此未進行彎曲破壞能量和壓縮強度的測定。
因此，使pva單絲纖維(補強用纖維材料)的混入率在與上述相同的3容積%的條件下，使用參考例2的水/粘合料比率=40.0%的硬化前水泥灰漿來代替參考例1的水/粘合料比率=19.2%的預(yù)拌混凝土，獲得灰漿成形體，進行了評價。將結(jié)果一并示于表2中。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的水泥補強用纖維材料，因混入而導(dǎo)致的流動性降低小，可進行與纖維未混入同樣的施工，且可以獲得具有優(yōu)異的機械特性的耐久性高的混凝土或灰漿。