相關(guān)申請的交叉引用
本申請案要求2015年2月11日申請的美國專利申請案第14/619,979號的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容以全文引用的方式并入本文中。
關(guān)于聯(lián)邦贊助的研究或研發(fā)的聲明
不適用
本發(fā)明涉及拜耳過程(bayerprocess)中用作結(jié)晶生長改性劑(cgm)的組合物和方法。cgm組合物包含來源于生物乙醇制造過程的粗玉米油組分和/或生物柴油組分。cgm組合物可用于改良沉淀液結(jié)晶過程中沉淀的三水合氧化鋁的粒度和分布。
背景技術(shù)：
鋁是全世界最廣泛使用的非鐵金屬。盡管其是最豐富的元素之一，但呈純狀態(tài)的鋁是罕見的。實際上，鋁主要是由鋁氧化物(al2o3，其也稱為“氧化鋁”)轉(zhuǎn)化。氧化鋁主要從鋁礦石，尤其礬土產(chǎn)生或提取。鋁礦石含有需要與氧化鋁分離的其它物質(zhì)，如二氧化硅、多種鐵氧化物以及二氧化鈦。在分離氧化鋁與這些其它物質(zhì)之后，其可經(jīng)精煉以產(chǎn)生鋁金屬。分離鋁與這些其它物質(zhì)是與鋁金屬制造相關(guān)的最大的單項成本。
通過拜耳過程分離鋁與礦石中的其它物質(zhì)。拜耳過程包含許多順序階段：消化、澄清、沉淀、分類和煅燒。在消化階段，通過在高壓和高溫下，在氫氧化鈉溶液中消化礬土礦石來提取氧化鋁。這形成可溶性鋁酸鈉。在澄清階段，從溶液中的鋁酸鈉去除稱為“紅泥”的固相殘余物。在沉淀階段，從鋁酸鈉溶液沉淀氫氧化鋁(al(oh)3)晶體。通過使用稱為“種子”的精細(xì)氫氧化鋁粒子來幫助這些晶體生長。這些種子提供錨式表面，晶體在上面成核和生長。在分類階段，從過程液體分離晶體和種子。最終，在煅燒階段，氫氧化鋁分解成鋁氧化物，氧化鋁最終產(chǎn)物。
小心控制在沉淀階段期間形成的晶體尺寸，引起增加氫氧化鋁的總產(chǎn)率。因此，操作員小心地控制操作參數(shù)，如沉淀溫度和冷卻率。某些晶體尺寸對于從液體的簡單和有效分離以及進(jìn)一步處理是理想的。其它晶體尺寸對于用作未來種子是理想的。
已經(jīng)投入大量努力以尋求用于控制在沉淀期間產(chǎn)生的晶體尺寸的化學(xué)添加劑和方法。這類努力包括在沉淀階段添加結(jié)晶生長改性劑(cgm)。然而，仍需要改良和增強(qiáng)氫氧化鋁制造過程以解決生產(chǎn)質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)問題。
本章節(jié)中描述的技術(shù)并不意圖表示承認(rèn)本文中參考的任何專利案、公開案或其它信息是關(guān)于本發(fā)明的“現(xiàn)有技術(shù)”，除非具體說明如此。此外，本章節(jié)不應(yīng)解釋成意指已進(jìn)行檢索或不存在如37cfr§1.56(a)中所定義的其它相關(guān)信息。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了滿足持續(xù)發(fā)展的工業(yè)需求，已研發(fā)與改良?xì)溲趸X制造過程(如拜耳過程)中氫氧化鋁的結(jié)晶相關(guān)的組合物和方法。在至少一個實施例中，本發(fā)明涉及結(jié)晶生長改性劑(“cgm”)組合物和其添加到沉淀液結(jié)晶過程中以用于，至少在一些實施例中，增強(qiáng)沉淀液結(jié)晶過程的晶體聚結(jié)物的產(chǎn)生。
在一些實施例中，用于增強(qiáng)沉淀液結(jié)晶過程中晶體聚結(jié)物的產(chǎn)生的cgm組合物包含粗玉米油組分、生物柴油組分或其混合物。粗玉米油組分包含作為在乙醇制造過程中的不同相副產(chǎn)物提取的粗玉米油，其包含單烷基酯(包括c16和c18乙酯)、長鏈脂肪酸的二甘油酯和三甘油酯并且可包含游離脂肪酸。生物柴油組分包含一種或多種包含長鏈脂肪酸的甲酯(包括c16和c18甲酯)的生物柴油，并且可包含游離脂肪酸。在一些實施例中，cgm組合物可基本上不含其它組分。
在一些實施例中，cgm組合物包含：1-100重量百分比的粗玉米油組分、生物柴油組分或其混合物；和0-99重量百分比的載體液體，其可包含烴液體。粗玉米油組分包含作為在乙醇制造過程中的不同相副產(chǎn)物提取的粗玉米油并且生物柴油組分包含大量包括長鏈脂肪酸的甲酯的生物柴油。
粗玉米油組分可包含80重量％或更高的，并且在一些實施例中，85重量％或更高的單烷基酯，包括c16和c18乙酯、長鏈脂肪酸的二甘油酯和三甘油酯，并且可包含0-15重量百分比的游離脂肪酸。在一些實施例中，粗玉米油組分可包括1-10重量百分比的量的來自粗玉米油的c16和c18乙酯以及50-95重量百分比的量的二甘油酯和三甘油酯。在一些實施例中，粗玉米油組分包含1-10重量％的c16-c18乙酯；0.2-8重量％的二甘油酯；以及70-90重量％的三甘油酯。游離脂肪酸可以0-15重量百分比的多種量存在。
包括粗玉米油組分的cgm組合物可包含1-100重量百分比的量的粗玉米油組分。在其它實例實施例中，粗玉米油組分占40-100重量％和98-100重量％。在一些實施例中，cgm組合物可包含0.01-10重量％的c16-c18乙酯并且在一些實施例中，0.5-95重量％的二甘油和/或三甘油酯。
生物柴油組分大量包含長鏈脂肪酸的甲酯。在一些實施例中，生物柴油組分包含90重量百分比或更高的c16、c18或c22甲酯和0-2重量百分比的游離脂肪酸。在其它實施例中，生物柴油組分包含96重量百分比或更高和98重量百分比或更高的量的c16、c18或c22甲酯。在一些實施例中，生物柴油組分包含大豆類生物柴油和/或油菜籽類生物柴油。
在本發(fā)明的一些實施例中，存在使用本文中公開的cgm組合物的實施例增強(qiáng)沉淀液結(jié)晶過程中晶體聚結(jié)物的制備和回收的公開方法。在一些實施例中，所述方法包含以下步驟：(i)向沉淀液中添加可有效增加晶體聚結(jié)物的粒度的量的cgm組合物；(ii)使cgm組合物遍及沉淀液分布；以及(iii)使晶體聚結(jié)物從沉淀液沉淀。與不含結(jié)晶生長改性劑的沉淀液結(jié)晶過程相比，cgm組合物實現(xiàn)所回收的晶體聚結(jié)物的粒度增加。
本發(fā)明的組合物和方法的優(yōu)點(diǎn)包括(但不限于)降低與氫氧化鋁產(chǎn)物過程相關(guān)的成本，同時增強(qiáng)氫氧化鋁制造過程的效率和效果。優(yōu)點(diǎn)還包括提供cgm產(chǎn)物的可節(jié)省成本的原料和用于配制這類cgm產(chǎn)物的方法。優(yōu)點(diǎn)還包括提供可用于制備高質(zhì)量氫氧化鋁的cgm原料，所述高質(zhì)量氫氧化鋁可用于制備高質(zhì)量鋁，從而最小化或降低環(huán)境影響。其它優(yōu)點(diǎn)包括利用在其它方面視為廢料的副產(chǎn)物物質(zhì)，從而最小化或降低環(huán)境影響。
本公開的各種方面的以上概述并不意圖描述本公開的每個所說明的方面或每個實施方案。盡管公開多個實施例，但本發(fā)明的其它特征、實施例和優(yōu)點(diǎn)將由以下詳細(xì)描述變得對所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見，所述詳細(xì)描述展示和描述本發(fā)明的說明性實施例。因此，詳細(xì)描述在本質(zhì)上應(yīng)被視為說明性并且無限制性。
具體實施方式
以下是適用于如本說明書通篇使用的相關(guān)術(shù)語的定義。定義的組織是僅為方便起見并且并不意圖將定義中的任一項限于任何具體類別。
“a/c”意指氧化鋁與苛性堿比率。
“cgm”意指結(jié)晶生長改性劑。
“生物柴油”意指來源于植物油或動物脂肪的長鏈脂肪酸的單烷基酯。
“水力旋流器”意指用于對液體懸浮液中的粒子基于其向心力與流體阻力的比率來進(jìn)行分類、分離或分選的裝置。水力旋流器通常用于從輕和精細(xì)的粒子中分離致密和粗糙的粒子。水力旋流器通常具有頂部(其中液體沿切線方向供應(yīng))的圓柱形截面和錐形底座。水力旋流器通常在軸上具有兩個出口：較小的一個位于底部(用于下溢)并且較大的一個位于頂部(用于上溢)。通常，下溢是更致密或更粗糙的部分，而上溢是更輕或更精細(xì)的部分。
“重量百分率”意指100g組合物或混合物內(nèi)一種試劑的總重量分?jǐn)?shù)。
“產(chǎn)物產(chǎn)率”意指在沉淀操作結(jié)束時，沉淀容器內(nèi)氫氧化鋁固體內(nèi)含物的量。增加的產(chǎn)物產(chǎn)率通常由相應(yīng)容器中較低的液體氫氧化鋁濃度表示。
“液體”或“拜耳液(bayerliquor)”意指在工業(yè)設(shè)施中運(yùn)行通過至少一部分拜耳過程的苛性堿、液體介質(zhì)。
“沉淀液”意指氧化鋁制造過程的氫氧化鋁沉淀步驟中存在的含有鋁酸鹽的液體。鋁酸鹽液體可由所屬領(lǐng)域的一般技術(shù)人員已知的多種術(shù)語指代，例如：“母液(pregnantliquor)”、“綠液”以及“氫氧化鋁沉淀進(jìn)料”。
“沉淀進(jìn)料液”意指流到氫氧化鋁沉淀過程的沉淀器中的沉淀液。
“增稠器”或“沉降器”意指用于實現(xiàn)漿料的固-液分離(通常在添加絮凝劑情況下)的容器。容器可經(jīng)構(gòu)筑和配置以接收漿料、保留漿料一段時間，以足以使?jié){料的固體部分從漿料中液體含量較高的部分(上溢)向下沉降(下溢)、輕輕倒出上溢以及去除下溢。增稠器下溢和增稠器上溢通常接續(xù)過濾器以進(jìn)一步分離固體與液體。
“廢液”是指在最終分類階段之后，由去除所沉淀的鋁產(chǎn)生的液體。其通常返回拜耳過程的消化階段。
“生物乙醇過程”意指通過濕式研磨或干式研磨從淀粉或糖類進(jìn)料制備乙醇或乙基醇的過程。
“濕式研磨過程”意指生物乙醇過程中用于將玉米加工成乙醇的過程。在濕式研磨過程中，在溫水和稀酸中將玉米仁或玉米粒調(diào)節(jié)成漿料。作為漿料，蛋白質(zhì)分解并且釋放淀粉。通過一系列研磨機(jī)加工(研磨)漿料以使玉米胚和纖維從淀粉分離。粗玉米油作為副產(chǎn)物從玉米胚提取。乙醇制備使用淀粉。剩余的蛋白質(zhì)、脂肪、纖維和其它營養(yǎng)物可返回全球家畜和家禽飼料市場并且用于其它已知的目的。
在以上定義或在本申請案中其它地方陳述的說明與詞典中通常使用或以引用方式并入本申請中的來源中所陳述的含義存在沖突的情況下，申請案和權(quán)利要求書術(shù)語具體理解為根據(jù)本申請案中的定義或說明來解釋，并且不依據(jù)常用定義、詞典定義或以引用方式并入的定義。根據(jù)上述內(nèi)容，在術(shù)語僅在其由詞典解釋時方可被理解的情況下，如果所述術(shù)語是由《柯克-奧思默化學(xué)技術(shù)百科全書(kirk-othmerencyclopediaofchemicaltechnology)》,第5版,(2005)(由wiley,john&sons,inc.出版)定義，那么這一定義應(yīng)控制所述術(shù)語在權(quán)利要求書中應(yīng)如何被定義。
盡管本發(fā)明容許呈多種不同形式的實施例，但本公開將在理解本公開應(yīng)視為本發(fā)明的原理的范例并且并不意圖使本發(fā)明的廣泛方面限于所說明的實施例的情況下詳細(xì)描述本發(fā)明的實施例。
本發(fā)明的至少一個實施例是針對cgm組合物。在至少一個實施例中，將cgm組合物添加到拜耳過程系統(tǒng)的沉淀液中。這種cgm組合物通過增加氫氧化鋁晶體的粒度來改良鋁的回收。cgm組合物包含粗玉米油組分、生物柴油組分或其混合物。在一些實施例中，cgm組合物可進(jìn)一步包含載體液體。在其它實施例中，cgm組合物可進(jìn)一步包含脂肪酸組分，該脂肪酸組分包含脂肪酸或具有c8-c10碳原子的烷基鏈長的脂肪酸的摻合物。cgm組合物的實施例的組分和使用方法進(jìn)一步描述于本文中。
粗玉米油組分
粗玉米油組分包含在基于玉米的生物乙醇過程期間產(chǎn)生的不同相，并且在一些實施例中基本上由其組成。在基于玉米的生物乙醇過程中，玉米轉(zhuǎn)化成乙醇。在至少一個實施例中，生物乙醇過程使用濕式研磨。
粗玉米油包含單烷基酯、長鏈脂肪酸的二甘油酯和三甘油酯、游離脂肪酸以及其它組分。單烷基脂肪酸酯包含具有下式的c16-c18乙酯：
在一些實施例中，r是c15-c17(對應(yīng)于c16-c18乙酯)。在一些實施例中，c16-c18乙酯的脂肪酸鏈可包括飽和脂肪酸鏈并且可包括不飽和脂肪酸鏈。在一些實施例中，c16-c18乙酯的脂肪酸鏈?zhǔn)俏捶种У摹?/p>
適合的粗玉米油組分的實例包括具有至少1重量％的c16-c18乙酯；1.5-10重量％的c16-c18乙酯；以及1.5-8重量％的c16-c18乙酯的粗玉米油副產(chǎn)物。來源于基于玉米的生物乙醇過程或作為其副產(chǎn)物的適合的粗玉米油的實例可包括以下組分：主要組分，包括c16:0乙酯、c16:0酸、c18:2乙酯、c18:2酸；c18:1乙酯、c18:1酸；c18:0乙酯、c18:0酸；脂肪酸單甘油酯(mg)；脂肪酸二甘油酯(dg)；脂肪酸三甘油酯(tg)；以及一些固醇，例如豆固醇、谷固醇、甲基膽固醇；次要組分，包括生育酚、角鯊烯、c16:1乙酯、c16:1酸、c14:0乙酯、c14:0酸；并且其它次要組分可包括c12:0酸、c10:0酸、肌醇、c4:0酸、c5:0酸、1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、丁二酸等。
適合的粗玉米油副產(chǎn)物樣品的組成部分的代表性實例列舉于表i中。表i列舉市售粗玉米油副產(chǎn)物樣品的成分，其是通過氣相色譜-質(zhì)譜(gc-ms)評估并且通過高溫氣相色譜-火焰電離(gc-fid)定量，其中c21:0酸作為內(nèi)標(biāo)。
表i：組分
從不同量的市售粗玉米油副產(chǎn)物采集每種樣品(1-7)，所述粗玉米油副產(chǎn)物是從美國的不同生物乙醇供應(yīng)商獲得。
在一些實施例中，粗玉米油組分可按包括80重量％或更高和85重量％或更高的量包含c16-c18乙酯以及二甘油酯和三甘油酯。在一些實施例中，c16-c18乙酯占粗玉米油組分的1-10重量％。二甘油酯和三甘油酯可占粗玉米油組分的50-95重量％。此外，在一些實施例中，粗玉米油組分包含1-10重量％的c16-c18乙酯；0.2-8重量％的二甘油酯；以及70-90重量％的三甘油酯。
在至少一個實施例中，粗玉米油組分包含0-15重量％的量的游離脂肪酸。實施例可包括不同量的游離脂肪酸，包括(但不限于)0-10重量％、1-14重量％、3-14重量％、4-15重量％以及10-15重量％。
生物柴油組分
生物柴油組分包含生物柴油或生物柴油混合物，并且在一些實施例中基本上由上述各項組成。生物柴油包含長鏈脂肪酸的單烷基酯并且可包含游離脂肪酸。適合的生物柴油和其組成組分的實例包括(但不限于)表ii中列舉的一種、一些或全部：
生物柴油、生物柴油組分和來自生物柴油的甲酯的其它細(xì)節(jié)可見于sanford,s.d.等人,“《原料和生物柴油特征報告(feedstockandbiodieselcharacteristicsreport)》”,《可再生能源(renewableenergy)》中。
生物柴油的長鏈脂肪酸的單烷基酯包含甲酯。甲酯可具有下式：
在一些實施例中，r是c7-c21(對應(yīng)于c8-c22甲酯)。在一些實施例中，r是c15、c17或c21(對應(yīng)于c16、c18或c22甲酯)。在至少一個實施例中，c8-c22甲酯占所存在的甲酯總數(shù)的80-98重量百分比。在一些實施例中，甲酯的脂肪酸鏈包括飽和脂肪酸鏈。在一些實施例中，甲酯的脂肪酸鏈包括不飽和脂肪酸鏈。在一些實施例中，甲酯的脂肪酸鏈?zhǔn)俏捶种У摹?/p>
在至少一個實施例中，長鏈脂肪酸的單烷基酯是甲酯并且包含多達(dá)98重量％或更高的生物柴油組分。游離脂肪酸可占生物柴油組分的多達(dá)0-2重量％或更高。
在至少一個實施例中，生物柴油組分包含大豆類生物柴油、油菜籽類生物柴油或其混合物，并且可基本上由上述各項組成。
載體液體
在至少一個實施例中，cgm包含載體液體。載體液體可以是使生物柴油或粗玉米油組分中的一些或全部酯水解的組合物。載體液體可按純或任何比例的混合物形式使用。載體液體可以是溶劑。載體液體可具有安全地高于在拜耳過程中進(jìn)行沉淀的熱鋁酸鹽液的溫度(約80℃，176℉)的沸點(diǎn)。
在至少一個實施例中，載體液體是烴載體，如疏水性液體或疏水性液體的摻合物。疏水性液體或疏水性液體的摻合物可包含脂肪族或芳香族油化合物。適合的實例包括：石蠟油、環(huán)烷油或燃料油，或其任何混合物。適合的烴載體的實例包括美國專利案第4,737,352號中公開和描述的油載體，其以全文引用的方式并入本文中。
在至少一個實施例中，疏水性液體是醇蒸餾殘余物。醇蒸餾殘余物是來源于醇蒸餾過程的脂肪醇-醚-酯復(fù)合物。這些殘余物以底部殘留物或由脂肪族或烷基醇(例如c10-c22醇)的制備過程中剩余的殘余廢料形式形成。適合的廢料的實例是具有約250℃(482℉)的沸點(diǎn)的c10醇蒸餾殘余物。其比重是約0.862，oh-數(shù)目是約90，乙酸基團(tuán)重量百分比是約0.07，并且羰基重量百分比是約0.5。從化學(xué)角度來說，其是57-73重量百分比的主要分支鏈c10-c22醇以及29-41重量百分比的混合長鏈酯和醚(c18-c33酯；c18-c22醚)。
在至少一個實施例中，油載體是與c10醇蒸餾殘余物、環(huán)烷油和其任何組合混合的松油脂肪酸的混合物。這種混合物的重量比例在12:88到20:80范圍內(nèi)，優(yōu)選是15:85。其可按15-25mg/l之間，優(yōu)選20mg/l的量使用。
脂肪酸組分
在至少一個實施例中，脂肪酸組分包含具有c8-c10碳原子的烷基鏈長的脂肪酸或脂肪酸摻合物，并且在一些實施例中基本上由上述各項組成。在一些實施例中，c8-c10脂肪酸包括不含官能團(tuán)的碳主鏈，是飽和和未分支的。
適合的脂肪酸和其摻合物的一些實例描述于美國專利案第7,955,589號中，其以全文引用的方式并入本文中。一個實例是具有154g/mol的平均分子量的c8-c10脂肪酸組合物。組合物的脂肪酸鏈長度分布是：c6<6％、c853-60％、c1034-42％以及c12<2％。碳鏈可以是飽和或不飽和、支鏈或未分支的，并且不含官能團(tuán)。這種組合物的代表性實例包括可從proctorandgamble購得的市售產(chǎn)品c-810，其可分散于由exxonmobil以名稱escaid110出售的市售石蠟油中。
c8-c10脂肪酸可溶解于載體液體(下文中描述)中。實例包括具有高于約200℉的沸點(diǎn)的烴油。在一些實施例中，c8-c10脂肪酸與烴油的比率可具有在12:88到20:80范圍內(nèi)的重量比例，優(yōu)選是15:85。
cgm配制物
在至少一個實施例中，cgm組合物包含粗玉米油組分、生物柴油組分或其混合物，或基本上由上述各項組成。在一些實施例中，組合物可進(jìn)一步包括載體液體。在一些實施例中，cgm組合物包含1)粗玉米油組分、生物柴油組分或其混合物；2)載體液體；以及3)脂肪酸組分，并且在一些實施例中基本上由上述各項組成。在本文中實施例的變化形式中，cgm組合物可不含添加的水。
當(dāng)cgm包含粗玉米油組分時，在一些實施例中，粗玉米油組分包含1-100重量％的cgm。在各種實施例中，cgm包含以下量的粗玉米油組分：10-100重量％；40-100重量％；70-100重量％以及98-100重量％。在一些實施例中，當(dāng)cgm包含粗玉米油組分時，c16-c18乙酯可占cgm的0.01-10重量％并且二甘油酯和三甘油酯可占cgm的0.5-95重量％。在一些實施例中，c16-c18乙酯以及二甘油酯和三甘油酯可占cgm的25重量％或更高、50重量％或更高或85重量％或更高。本發(fā)明的實施例可包括具有上述量的粗玉米油組分的變化形式的cgm組合物，所述粗玉米油組分具有上述粗玉米油組合物的變化形式。
當(dāng)cgm包含生物柴油組分時，生物柴油組分可包含1.0-100重量％的cgm。在各種實施例中，cgm包含以下量的生物柴油組分：10-100重量％；40-100重量％；70-100重量％以及98-100重量％。本發(fā)明的實施例可包括具有上述量的生物柴油組分的變化形式的cgm組合物，所述生物柴油組分具有上述生物柴油組合物的變化形式。
在至少一個實施例中，cgm包含粗玉米油組分與生物柴油組分的混合物。本發(fā)明包括任何比率的兩種組分的任何混合物。包含生物柴油組分和粗玉米油組分的cgm的實例包括(但不限于)具有1-99:1-99、10-90:10-90、50:50、25:75以及75:25的混合物比率的cgm。
在至少一個實施例中，cgm包含粗玉米油組分、生物柴油組分或其混合物，或基本上由上述各項組成。在至少一個實施例中，cgm是以純形式使用。在至少一個實施例中，cgm配制包含使粗玉米油組分和/或生物柴油組分溶解于載體液體中。載體液體可占cgm配制物的35-85重量百分比。本發(fā)明包括任何比率的粗玉米油組分、生物柴油組分和載體液體的任何混合物。
cgm組合物的應(yīng)用
在至少一個實施例中，將經(jīng)混合/摻合的cgm組合物遞送到正在進(jìn)行的拜耳過程的沉淀過程的綠液或母液中?？蓪⒖捎行Й@得所需變化的量的經(jīng)摻合的cgm組合物引入過程中。在一些實施例中，可在不存在任何其它制備的情況下將組合物以其原始形式引入。
拜耳過程中的沉淀過程涉及成核、初始晶體生長以及這些晶體聚集成粗糙或砂狀三水合氧化鋁粒子。干燥粗糙或砂狀三水合氧化鋁粒子，并且通常煅燒，以獲得al2o3作為具有價值的市售最終產(chǎn)物。
拜耳過程的沉淀部分中存在的綠液或母液是在紅泥消除之后獲得的熱苛性堿溶液。這種綠液含有溶解的鋁酸鈉。一些溶解的鋁酸鈉粒子是精細(xì)粒子材料(例如-325目篩或更小)。將綠液和任選地其它精細(xì)粒子三水合氧化鋁引入適合的沉淀槽或一系列連接槽中。本文中，在攪拌下冷卻綠液，引起氧化鋁水合物晶體在種子上沉淀。盡管需要一些大型晶體生長，但精細(xì)粒子物質(zhì)的完全消除通常并不是最需要的結(jié)果。這是因為一些剩余的精細(xì)粒子物質(zhì)可再用作用于未來沉淀步驟的種子。
在至少一個實施例中，通過一種或多種途徑將cgm組合物引入沉淀液。作為實例，可通過串聯(lián)注射在拜耳過程的以下步驟中向沉淀液中添加結(jié)晶生長改性劑：a)向沉淀進(jìn)料液中添加，b)向種子漿料或沉淀槽的其它輸入流中添加，c)直接添加到沉淀槽中以及d)其組合。在一些實施例中，以這類方式添加cgm組合物以便均勻地分布在拜耳沉淀環(huán)境中，從而與精細(xì)粒子不受阻礙地接觸。在至少一個實施例中，cgm在其添加到沉淀液之前乳化。
在至少一個實施例中，引入沉淀液的cgm的量與可使用的氫氧化鋁種子的表面積成比例。舉例來說，可添加以下范圍內(nèi)的cgm：每平方米可使用的氫氧化鋁種子表面積約0.01到約30mgcgm。在一些實施例中，所述量可以在每平方米可使用的氫氧化鋁種子表面積約0.1到約15mgcgm范圍內(nèi)變化。在一些其它實施例中，使用的量可以是每平方米可使用的氫氧化鋁種子表面積小于約8mgcgm。在一些實施例中，所述量可以是每平方米可使用的氫氧化鋁種子表面積1-3mgcgm。
在至少一個實施例中，所添加的cgm的劑量與其被添加的液體的體積有關(guān)。這在其中無法可靠地測定可使用的氫氧化鋁表面積的情形中尤其有價值。所添加的cgm的量可在每升沉淀液約0.01到約400mgcgm范圍內(nèi)。在至少一個實施例中，所述量在每升沉淀液約0.05到約200mgcgm范圍內(nèi)。在至少一個實施例中，所述量可以是每升沉淀液小于約100mgcgm。在至少一個實施例中，所述量可在每升沉淀液約10到約40mgcgm范圍內(nèi)。
將cgm配制物引入拜耳過程的方法的代表性實例包括以下文獻(xiàn)中所描述的方法中的一種或多種：美國專利案：8,784,509、7,771,681、7,976,820、7,976,821、7,955,589、4,737,352以及美國專利申請公開案2007/0172405和2014/0271416。cgm配制物可與其它與改良氧化鋁制造過程中氫氧化鋁結(jié)晶有關(guān)的成果中的一種或多種組合使用，如以下文獻(xiàn)中描述的成果：美國專利案5,106,599；ep0465055b1；美國專利案6,599,489；美國專利案5,312,603；以及美國專利案6,l68,767。
以上引用的專利案和公開案以及本公開中以其它方式引用的任何其它文獻(xiàn)皆以全文引用的方式并入本文中。其中公開的方法、術(shù)語、工具、材料以及教示內(nèi)容僅以其補(bǔ)充或擴(kuò)展對本發(fā)明的實施例和權(quán)力要求的理解和范圍的程度并入本文中，并且不與這類理解和范圍相抵觸或不相容。
所產(chǎn)生的氧化鋁的應(yīng)用和用途包括(但不限于)用于鋁金屬、研磨劑、塑料中的填充劑以及工業(yè)催化劑的催化劑載體生產(chǎn)中的氧化鋁。
本文中公開的組分和方法中的每一種可單獨(dú)使用，或與其它組分和方法結(jié)合使用，以提供經(jīng)改良的用于制造和使用其的組合物和方法。因此，本文中公開的組分和方法的組合可能無需在最廣泛意義上實踐本公開，并且實際上僅公開以具體描述各種實施例。
本發(fā)明的實施例的一些實例包括(但不限于)：
1.一種用于增強(qiáng)沉淀液結(jié)晶過程中晶體聚結(jié)物的產(chǎn)生的組合物，其包含：
1-100重量百分比的粗玉米油組分或生物柴油組分，其中粗玉米油組分包含作為在乙醇制造過程中的不同相副產(chǎn)物提取的粗玉米油，并且其中生物柴油組分包含含有長鏈脂肪酸的甲酯的生物柴油；和
0-99重量百分比的載體液體，所述載體液體包含烴液體。
2.根據(jù)實施例1所述的組合物，其中所述組合物包含粗玉米油組分，所述粗玉米油組分包含
80重量百分比或更高的單烷基酯，包括c16和c18乙酯、長鏈脂肪酸的二甘油酯和三甘油酯；以及
0-15重量百分比的游離脂肪酸。
3.根據(jù)實施例2所述的組合物，所述組合物包含40-100重量百分比的粗玉米油組分。
4.根據(jù)實施例2所述的組合物，所述組合物包含98-100重量百分比的粗玉米油組分。
5.根據(jù)實施例2所述的組合物，其包含一定量的載體液體，其中烴液體是烴油，所述烴油包含選自以下的脂肪族或芳香族油化合物：石蠟油、環(huán)烷油、混合石蠟油和芳香族油、c10醇蒸餾的殘余物以及其混合物。
6.根據(jù)實施例5所述的組合物，其中所述組合物基本上由粗玉米油組分和載體液體組成。
7.根據(jù)實施例5所述的組合物，其進(jìn)一步包含脂肪酸組分，其中所述脂肪酸組分包含具有c8到c10碳原子的烷基鏈長并且不含官能團(tuán)的脂肪酸。
8.根據(jù)實施例2所述的組合物，其中所述沉淀液結(jié)晶過程是拜耳過程。
9.根據(jù)實施例1所述的組合物，其中所述組合物包含生物柴油組分，所述生物柴油包含90重量百分比或更高的c16、c18或c22甲酯和0-2重量百分比的游離脂肪酸。
10.根據(jù)實施例9所述的組合物，其中所述組合物包含40-100重量百分比的生物柴油組分。
11.根據(jù)實施例9所述的組合物，其中所述組合物包含98-100重量百分比的生物柴油組分。
12.根據(jù)實施例9所述的組合物，其包含一定量的載體液體，其中烴液體是烴油，其包含選自由以下的脂肪族或芳香族油化合物：石蠟油、環(huán)烷油、混合石蠟油和芳香族油、c10醇蒸餾的殘余物以及其混合物。
13.根據(jù)實施例12所述的組合物，其中所述組合物基本上由生物柴油組分和載體液體組成。
14.根據(jù)實施例12所述的組合物，其進(jìn)一步包含脂肪酸組分，其中所述脂肪酸組分包含具有c8到c10碳原子的烷基鏈長并且不含官能團(tuán)的脂肪酸。
15.根據(jù)實施例12所述的組合物，其中所述沉淀液結(jié)晶過程是拜耳過程。
16.根據(jù)實施例9所述的組合物，其進(jìn)一步包含粗玉米油組分，所述粗玉米油組分包含
80重量％或更高的單烷基酯，包括c16和c18乙酯、長鏈脂肪酸的二甘油酯和三甘油酯；以及
0-15重量百分比的游離脂肪酸。
17.根據(jù)實施例16所述的組合物，其中所述組合物基本上由生物柴油組分和粗玉米油組分組成。
18.一種用于增強(qiáng)晶體聚結(jié)物從沉淀液結(jié)晶過程中產(chǎn)生和回收的方法，其包含以下步驟：
(i)向沉淀液中添加可有效增加晶體聚結(jié)物的粒度的量的結(jié)晶生長改性劑組合物，其包含：
1-100重量百分比的粗玉米油組分或生物柴油組分，其中，
粗玉米油組分包含作為在乙醇制造過程中的不同相副產(chǎn)物提取的粗玉米油；并且
生物柴油組分包含含有長鏈脂肪酸的甲酯的生物柴油；以及
0-99重量百分比的載體液體，所述載體液體包含烴液體；
(ii)使結(jié)晶生長改性劑組合物分布遍及沉淀液；以及
(iii)使晶體聚結(jié)物從沉淀液沉淀，
其中與不含結(jié)晶生長改性劑的沉淀液結(jié)晶過程相比，所述結(jié)晶生長改性劑組合物實現(xiàn)所回收的晶體聚結(jié)物的粒度增加。
19.根據(jù)實施例18所述的方法，其中所述結(jié)晶生長改性劑組合物包含粗玉米油組分，所述粗玉米油組分包含
80重量％或更高的單烷基酯，包括c16和c18乙酯、長鏈脂肪酸的二甘油酯和三甘油酯；以及
0-15重量百分比的游離脂肪酸。
20.根據(jù)實施例19所述的方法，其中所述結(jié)晶生長改性劑組合物包含98-100重量百分比的粗玉米油組分。
21.根據(jù)實施例19所述的方法，其中所述結(jié)晶生長改性劑組合物包含一定量的載體液體，其中烴液體是烴油，其包含選自由以下的脂肪族或芳香族油化合物：石蠟油、環(huán)烷油、混合石蠟油和芳香族油、c10醇蒸餾的殘余物以及其混合物。
22.根據(jù)實施例21所述的方法，其中所述結(jié)晶生長改性劑組合物基本上由粗玉米油組分和載體液體組成。
23.根據(jù)實施例18所述的方法，其中所述結(jié)晶生長改性劑組合物包含生物柴油組分，所述生物柴油組分包含90重量百分比或更高的c16、c18或c22甲酯和0-2重量百分比的游離脂肪酸。
24.根據(jù)實施例23所述的方法，所述結(jié)晶生長改性劑組合物包含98-100重量百分比的生物柴油組分。
25.根據(jù)實施例23所述的方法，其中所述結(jié)晶生長改性劑組合物包含一定量的載體液體，其中烴液體是烴油，其包含選自由以下的脂肪族或芳香族油化合物：石蠟油、環(huán)烷油、混合石蠟油和芳香族油、c10醇蒸餾的殘余物以及其混合物。
26.根據(jù)實施例25所述的方法，其中所述結(jié)晶生長改性劑組合物基本上由粗玉米油組分和載體液體組成。
27.根據(jù)實施例23所述的方法，其進(jìn)一步包含粗玉米油組分，所述粗玉米油組分包含
80重量％或更高的單烷基酯，包括c16和c18乙酯、長鏈脂肪酸的二甘油酯和三甘油酯；以及
0-15重量百分比的游離脂肪酸。
28.根據(jù)實施例27所述的方法，其中所述結(jié)晶生長改性劑組合物基本上由生物柴油組分和粗玉米油組分組成。
29.根據(jù)實施例18所述的方法，其中在拜耳過程的以下階段中的一個或多個中向所述沉淀液中添加所述結(jié)晶生長改性劑組合物：
(i)向沉淀進(jìn)料液中添加；
(ii)向種子漿料中添加；
(iii)向沉淀槽中添加；以及
(iv)向沉淀槽的現(xiàn)有輸入流中添加。
30.一種用于從含有鋁酸鈉的水相的拜耳過程液制備氫氧化鋁的方法，所述拜耳過程液是通過分離苛性堿不可溶懸浮固體而產(chǎn)生，其中所述方法包含以下步驟：
(i)向拜耳過程的沉淀液中添加結(jié)晶生長改性劑組合物；
(ii)使結(jié)晶生長改性劑組合物分布遍及沉淀液；以及
(iii)使晶體聚結(jié)物從沉淀液沉淀，
其中所述沉淀液具有在步驟(i)、(ii)以及(iii)中未超出的頂部工作溫度并且所述結(jié)晶生長改性劑組合物是選自：
(a)第一組合物，其包含：
40-100重量百分比的粗玉米油組分，所述粗玉米油組分包含作為在乙醇制造過程中的不同相副產(chǎn)物提取的粗玉米油并且包含80重量百分比或更高的單烷基酯，包括c16和c18乙酯、長鏈脂肪酸的二甘油酯和三甘油酯，以及0-15重量百分比的游離脂肪酸；和
0-60重量百分比的載體液體，所述載體液體是具有高于頂部工作溫度的沸點(diǎn)的烴液體，
(b)第二組合物，其包含：
40-100重量百分比的生物柴油組分，其包含具有90重量百分比或更高的c16、c18或c22甲酯和0-2重量百分比的游離脂肪酸的生物柴油；和
0-60重量百分比的載體液體，所述載體液體是具有高于頂部工作溫度的沸點(diǎn)的烴液體，以及
(c)第三組合物，其包含10-90重量百分比的第一組合物和10-90重量百分比的第二組合物，
其中添加有效量的結(jié)晶生長改性劑組合物，以使氫氧化鋁晶體的粒度分布偏移、使得所得晶體具有減少的產(chǎn)物細(xì)粒的形成，并且其中乙酯、二甘油酯以及三甘油酯(當(dāng)選擇第一或第三組合物時)或甲酯(當(dāng)選擇第二或第三組合物時)在沉淀液中水解以形成脂肪酸。
31.根據(jù)實施例30所述的方法，所述結(jié)晶生長改性劑組合物包含一定量的載體液體，其中烴液體是烴油，其包含選自以下的脂肪族或芳香族油化合物：石蠟油、環(huán)烷油、混合石蠟油和芳香族油、c10醇蒸餾的殘余物以及其混合物。
實例
可通過參考以下實例更好地理解前述內(nèi)容，所述實例是出于說明目的而呈現(xiàn)并且不意圖限制本發(fā)明的范圍。具體地說，所述實例說明本發(fā)明固有原理的代表性實例。這些原理并不嚴(yán)格限于這些實例中所述的具體條件。因此，應(yīng)理解，本發(fā)明涵蓋對本文中所描述的實例的各種變化和修改。這類變化和修改可以在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下并且在不減小其預(yù)期優(yōu)勢的情況下作出。因此，預(yù)期這類變化和修改由所附權(quán)利要求書涵蓋。
出于說明目的并且不意圖限制本發(fā)明的范圍，對根據(jù)本發(fā)明的一些實施例制得的cgm組合物(實例1和實例2)進(jìn)行沉淀測試。比較這些cgm組合物與各種其它結(jié)晶生長改性劑和對照物。使用由復(fù)原工廠廢液而獲得的新鮮母液進(jìn)行測試。
沉淀測試程序：
使用從氧化鋁廠獲得的新鮮母液或使用通過向工廠廢液中添加三水合氧化鋁而制備的經(jīng)復(fù)原的母液來進(jìn)行測試。在
在測試完成后，將瓶子從水浴中移出。向剩余的漿料中添加10ml葡糖酸鈉溶液(400g/l)并且充分混合以防止任何進(jìn)一步沉淀。通過真空過濾收集固體并且用熱的去離子水充分洗滌，并且在110℃下干燥。
用馬爾文粒度分析儀(malvernparticlesizer)測定粒度分布和比表面積。結(jié)果說明于以下表iii和iv中。通過三個分位數(shù)d(0.1)、d(0.5)以及d(0.9)來呈現(xiàn)粒度分布。這些分位數(shù)分別表示在該直徑下10％、50％和90％的粒子根據(jù)體積落入。與對照分位數(shù)粒度相比的百分比增加是所投予的添加劑與各別分位數(shù)粒度的對照物之間的差除以對照分位數(shù)粒度。由與未經(jīng)處理的對照樣品相比，沉淀產(chǎn)物中尺寸大于45μm(通常在工業(yè)中監(jiān)測到的三水合氧化鋁產(chǎn)物的尺寸)的粒子百分比的增加來推斷cgm對粒度分布的作用。增加越多，cgm在制備大尺寸晶體中表現(xiàn)越好。
測試樣品和樣品測試
使用如上文所描述的沉淀測試程序，分別比較實例1的兩個樣品和來自實例2的兩個樣品與兩個對照樣品(無結(jié)晶生長改性劑)和市售產(chǎn)品n7837和n85651中的每一個的兩個樣品。測試結(jié)果描述和顯示于以下表iii和iv中。測試樣品配制物如下：
標(biāo)有“實例1”的樣品是根據(jù)本發(fā)明的實施例的生物柴油配制物，其包含20％的生物柴油和80％的烴油，其中生物柴油是大豆油類甲酯。
標(biāo)有“實例2”的樣品是根據(jù)本發(fā)明的實施例的粗玉米油配制物，其包含40％的來源于生物乙醇過程的粗玉米油和60％的烴油。
標(biāo)有n7837和n85651的樣品是分別可按nalco產(chǎn)品編號7837和85651從nalcocompany,naperville,ill購得的市售結(jié)晶生長改性劑產(chǎn)品。
表iii和iv顯示實例1和2對拜耳三水合鋁的粒度的作用，并且分別比較實例1和2與如上文所描述的對照物(無cgm)和市售產(chǎn)品n7837和n85651的性能。所列舉的+45.7μm％部分?jǐn)?shù)據(jù)是一式三份樣品的平均值。在3mg/m2種子表面(60ppm相比于綠液)的相同劑量下使用重復(fù)操作來測試樣品；用相同量的種子裝填樣品瓶子；并且瓶子經(jīng)旋轉(zhuǎn)且具有相同靜置時間(測試時間)。
實例1測試和結(jié)果
在實例1的測試中，液體是新鮮母液，其中a/c＝0.65；并且在靜置時間期間的測試溫度(沉淀溫度)是70℃。比較結(jié)果顯示于表iii中。
表iii
表iii中的結(jié)果表明，與未經(jīng)處理的對照樣品相比，實例1(使用根據(jù)本發(fā)明的生物柴油配制物)提供％+45μm部分。表中進(jìn)一步顯示生物柴油配制物優(yōu)于市售結(jié)晶生長改性劑產(chǎn)品n85651。意外的是，盡管使用生物柴油而非傳統(tǒng)活性組分，但生物柴油配制物產(chǎn)生與市售cgm可比較的增加的cgm活性。
實例2測試和結(jié)果
在實例2的測試中，液體是新鮮母液，其中a/c＝0.70；并且在靜置時間期間的測試溫度(沉淀溫度)是70℃。比較結(jié)果顯示于表iv中。
表iv
表iv中的結(jié)果表明，與未經(jīng)處理的對照樣品相比，實例2(使用根據(jù)本發(fā)明的粗玉米油配制物)提供％+45μm部分。表中進(jìn)一步顯示粗玉米油配制物優(yōu)于市售結(jié)晶生長改性劑產(chǎn)品n7837和n85651。意外的是，盡管使用來源于生物乙醇過程的粗玉米油而非傳統(tǒng)活性組分，但粗玉米油配制物引起增加的cgm活性，其優(yōu)于市售cgm。
盡管本文中詳細(xì)地描述本發(fā)明的具體實施例，但本發(fā)明可以多種不同形式實施。本公開是本發(fā)明的原理的范例并且不意圖使本發(fā)明限于所說明的具體實施例。此外，本發(fā)明涵蓋本文中提及、本文中描述和/或本文中并入的各種實施例中的一些或全部的任何可能組合。此外，本發(fā)明涵蓋還具體排除了本文中提及、本文中描述和/或本文中并入的各種實施例中的一些或全部的任何可能組合。
本發(fā)明不受前述實施例的細(xì)節(jié)限制。本發(fā)明擴(kuò)展到本說明書中公開的特征(包括任何以引用方式并入的參考文獻(xiàn)、任何所附權(quán)利要求書和摘要)中的任何新的一個或任何新的組合，或所公開的任何方法或過程的步驟中的任何新的一個或任何新的組合。
相關(guān)領(lǐng)域中的技術(shù)人員將認(rèn)識到，各種實施例可以包含比上述任何個別實施例中所說明更少的特征。本文中所描述的實施例不打算是各種特征的組合方式的窮盡性呈現(xiàn)。因此，實施例并非特征的相互排斥的組合；相反，權(quán)利要求書可以包含選自不同個別實施例的不同個別特征的組合，如所屬領(lǐng)域的一般技術(shù)人員所了解。
本文中公開的所有范圍和參數(shù)應(yīng)理解為涵蓋其中包含的任何和所有子范圍，以及端點(diǎn)之間的每個數(shù)字。舉例來說，所陳述的范圍“1到10”應(yīng)視為包括最小值1與最大值10之間的任何和所有子范圍(并且包括最小值1和最大值10)；也就是說，所有子范圍從最小值1或更大的值開始(例如1到6.1)，并且以最大值10或更小的值結(jié)束(例如2.3到9.4、3到8、4到7)，并且每個數(shù)值1、2、3、4、5、6、7、8、9和10包含在所述范圍內(nèi)。除非另外規(guī)定，否則本文中的所有百分比、比率和比例是按重量計。
對本文中含有的“實施例”、“公開”、“本本發(fā)明”、“本公開的實施例”、“公開的實施例”等的引用是指本專利申請中未承認(rèn)作為現(xiàn)有技術(shù)的說明(文本，包括權(quán)利要求書和圖式)。
出于解釋權(quán)利要求書的目的,明確地希望35usc§112(f)的條款不會被調(diào)用，除非各別權(quán)利要求中敘述特定術(shù)語“用于……的構(gòu)件”或“用于……的步驟”。
這完成本發(fā)明的各種實施例的說明。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員可本文中所描述的具體實施例的其它等效物，所述等效物意圖由與其相關(guān)的權(quán)利要求涵蓋。