本發(fā)明涉及一種纖維素催化載體的制備方法，特別涉及一種纖維素負(fù)載中空SiO₂微球催化載體的制備方法，屬于材料工程技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

二氧化硅(SiO₂)，由于其具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性，在科研和生產(chǎn)領(lǐng)域都有著重要的作用。又因?yàn)镾iO₂膠體在液體介質(zhì)中具有極高的穩(wěn)定性，納米核殼結(jié)構(gòu)沉淀過(guò)程及殼厚度的可控性好。另外，通過(guò)溶膠-凝膠法制備得到的SiO₂表面帶有大量的硅醇基，往往是聚合物吸附的場(chǎng)所，很多中極性、高極性的均聚物和共聚物均可以通過(guò)氫鍵被吸附在其表面。所以，SiO₂是非常好用的核殼類包覆介質(zhì)。

空心SiO₂微球材料在催化、藥物和染料的裝載及釋放、吸附等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價(jià)值，引起了人們的廣泛關(guān)注。盡管現(xiàn)有SiO₂空心球的制備方法有許多報(bào)道，但大多存在著時(shí)間花費(fèi)較長(zhǎng)、實(shí)驗(yàn)強(qiáng)度過(guò)大等不足。而且大多數(shù)制備中空微球的方法需要移除模板，一般需要選擇適當(dāng)化學(xué)溶劑溶解或在一定的高溫下燃燒分解模板方能得到空心結(jié)構(gòu)。多孔材料由于其具有孔道結(jié)構(gòu)大小可調(diào)且排列規(guī)則，高的比表面積和大的吸附容量等特點(diǎn)，在催化、分離、吸附、生物材料、傳感器新型復(fù)合材料及光電子學(xué)、電磁學(xué)、材料學(xué)、環(huán)境學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

在多孔材料制備領(lǐng)域，中國(guó)專利(CN201610244127.7)“以一種非離子/陰離子結(jié)合型表面活性劑為軟模板的二氧化硅微球的制備”公開了可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移的方法聚合得到以籠形倍半硅氧烷為核心的星型雜臂嵌段共聚物，它含有親水聚甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯段，疏水聚甲基丙烯酸甲酯段，疏水聚苯乙烯段，以及籠形倍半硅氧烷核心；介孔二氧化硅材料制備主要是星型雜臂嵌段共聚物為軟模板，正硅酸乙酯為硅源，四氫呋喃/鹽酸溶液為混合溶劑，選擇性揮發(fā)四氫呋喃實(shí)現(xiàn)。中國(guó)專利(CN201610094136.2)“一種可控吸水二氧化硅微球的制備方法”可控吸水二氧化硅材料，宏觀具有微球結(jié)構(gòu)，微觀具有介孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)合成的雜化硅膠具有高活性表面，窄的孔徑分布及優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性，所述可控吸水二氧化硅微球材料的制備方法可快速，簡(jiǎn)便制備具有可控吸水性性能的二氧化硅微球。中國(guó)專利(CN201610108385.2)“一種近紅外光監(jiān)控、可控藥物釋放的介孔二氧化硅微球及其合成方法”涉及的介孔二氧化硅微球?yàn)槎鄬咏Y(jié)構(gòu)：最內(nèi)核為一個(gè)光滑的二氧化硅納米顆粒，用于調(diào)節(jié)微球粒徑和負(fù)載近紅外納米晶體，這些近紅外納米晶體在一定波長(zhǎng)近紅外光激發(fā)下，可以發(fā)生下轉(zhuǎn)換作用，即發(fā)出特定波長(zhǎng)的近紅外光；次外層為一層光滑二氧化硅殼層，用于固定和保護(hù)內(nèi)層的近紅外納米晶體；最外層為介孔二氧化硅殼層，用于負(fù)載目標(biāo)藥物與近紅外光納米晶體的淬滅分子并連接或包覆響應(yīng)聚合物，以實(shí)現(xiàn)可控藥物釋放。美國(guó)專利(US4132560)“Pigmented microporous silica microspheres”提供了一種通過(guò)酸化水包油乳劑制備微球的方法，著色后的二氧化硅微球可作為遮光劑用于涂料組合物和作為填料用于紙的制造。美國(guó)專利(US4011096)“Vesiculated silica microspheres”提供了一種酸化油包水包油雙乳劑制備微球的方法，含氣泡的二氧化硅微球可作為遮光劑用于涂料組合物和填料應(yīng)用于造紙。截止目前，還未見(jiàn)到將纖維素作為骨架，通過(guò)濕法合成纖維素負(fù)載中空SiO₂微球催化載體的相關(guān)工藝技術(shù)出現(xiàn)。

本發(fā)明提供的纖維素負(fù)載中空SiO₂微球催化載體，是將聚電解質(zhì)聚丙烯酸(PAA)在其不良溶劑中形成的球形聚集體為模板，正硅酸乙酯(TEOS)為硅源前驅(qū)物，經(jīng)水解、聚合后得到SiO₂/PAA核殼微球，產(chǎn)物經(jīng)離心水洗，可去除聚電解質(zhì)聚合物從而形成SiO₂中空微球，然后將其負(fù)載到纖維素上得到纖維素負(fù)載中空SiO₂微球催化載體。該方法快速簡(jiǎn)便、SiO₂空心微球分散且粒徑均一、生產(chǎn)成本低，應(yīng)用價(jià)值高。本發(fā)明以天然纖維素作為負(fù)載載體，既充分利用了可生物降解的綠色材料、減小了環(huán)境污染，同時(shí)纖維素大分子本身具有良好的吸附功能，生成的纖維素負(fù)載中空SiO₂微球催化載體負(fù)載功能良好，應(yīng)用領(lǐng)域廣闊且前景巨大。制備的纖維素負(fù)載中空SiO₂微球催化載體適用于催化、醫(yī)用和磁性、光電材料等領(lǐng)域的應(yīng)用，具有現(xiàn)實(shí)的生產(chǎn)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服傳統(tǒng)SiO₂空心微球合成方法中存在的制備步驟繁瑣、耗時(shí)等缺陷，同時(shí)改善SiO₂空心微球團(tuán)聚嚴(yán)重、粒徑不均一等問(wèn)題，制備出操作方法快速簡(jiǎn)便、分散且粒徑均一、生產(chǎn)成本低，應(yīng)用價(jià)值高的SiO₂空心微球，本發(fā)明的目的是提供一種纖維素負(fù)載中空SiO₂微球催化載體的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是采用以下步驟：

1)將0.1-0.2g的聚丙烯酸置于錐形瓶中，在室溫條件下，加入1-2mL濃度為25％的氨水將聚丙烯酸溶解成透明澄清溶液，攪拌并迅速倒入20-40mL濃度為99.7％的乙醇，溶液變?yōu)槿榘咨?，然后?.5-1mL正硅酸乙酯分4次，每次間隔時(shí)間1-3h，注入反應(yīng)液中，繼續(xù)攪拌3-5h，離心并用蒸餾水洗滌5次后烘干得到中空SiO₂微球；

2)將步驟1)得到的中空SiO₂微球加入三聚氯氰，在冰浴條件下反應(yīng)3-5h，然后將纖維素粉溶于N,N-二甲基甲酰胺，將負(fù)載的中空SiO₂微球在70-90℃水浴搖床中，加入經(jīng)過(guò)N,N-二甲基甲酰胺溶解的纖維素粉反應(yīng)1-3h，反應(yīng)產(chǎn)物水洗抽濾5次并烘干，即得到負(fù)載完成的纖維素負(fù)載中空SiO₂微球催化載體。

所述的中空SiO₂微球與三聚氯氰的質(zhì)量比為1-3:1。

所述的纖維素粉與N,N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1-3:2。

所述的中空SiO₂微球與纖維素粉的質(zhì)量比為2-3:10。

所述的纖維素為稻稈、麥稈和甘蔗渣來(lái)源纖維素中的一種。

與背景技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果是：

本發(fā)明改善了傳統(tǒng)SiO₂空心微球合成方法中存在的制備步驟繁瑣且耗時(shí)、SiO₂空心微球團(tuán)聚嚴(yán)重、粒徑不均一等問(wèn)題，制備出了操作方法快速簡(jiǎn)便、分散且粒徑均一、生產(chǎn)成本低，應(yīng)用價(jià)值高的SiO₂空心微球，以長(zhǎng)鏈纖維素為骨架負(fù)載SiO₂空心微球不僅增加了SiO₂空心微球載體的整體吸附性，同時(shí)也提高了植物纖維素的附加值且不造成環(huán)境負(fù)擔(dān)，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1制備的纖維素負(fù)載中空SiO₂微球催化載體的SiO₂微球的透射電子顯微鏡圖(左圖：放大20000倍；右圖放大40000倍)；

圖2是實(shí)施例1制備的纖維素負(fù)載中空SiO₂微球催化載體的N₂吸附-脫附曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1:

1)將0.1g的聚丙烯酸置于錐形瓶中，在室溫條件下，加入2mL濃度為25％的氨水將聚丙烯酸溶解成透明澄清溶液，攪拌并迅速倒入25mL濃度為99.7％的乙醇，溶液變?yōu)槿榘咨缓髮?.5mL的正硅酸乙酯分4次，每次間隔相應(yīng)的時(shí)間2h注入反應(yīng)液中。繼續(xù)攪拌5h，離心并用蒸餾水洗滌5次烘干后得到中空SiO₂微球；

2)將步驟1)得到的中空SiO₂微球按中空SiO₂微球與三聚氯氰1:1的反應(yīng)質(zhì)量比加入三聚氯氰在冰浴條件下反應(yīng)4h，然后將稻稈纖維素粉按稻稈纖維素粉與N,N-二甲基甲酰胺1:2的質(zhì)量比溶于N,N-二甲基甲酰胺，將負(fù)載的中空SiO₂微球按中空SiO₂微球與纖維素粉2:10的反應(yīng)質(zhì)量比在80℃的水浴搖床中加入經(jīng)過(guò)N,N-二甲基甲酰胺溶解的纖維素粉反應(yīng)2h，反應(yīng)產(chǎn)物水洗抽濾5次并烘干，即得到負(fù)載完成的纖維素負(fù)載中空SiO₂微球催化載體(a)。

實(shí)施例2:

1)將0.15g的聚丙烯酸置于錐形瓶中，在室溫條件下，加入1.5mL濃度為25％的氨水將聚丙烯酸溶解成透明澄清溶液，攪拌并迅速倒入20mL濃度為99.7％的乙醇，溶液變?yōu)槿榘咨?，然后?.5mL的正硅酸乙酯分4次，每次間隔相應(yīng)的時(shí)間3h注入反應(yīng)液中。繼續(xù)攪拌3h，離心并用蒸餾水洗滌5次烘干后得到中空SiO₂微球；

2)將步驟1)得到的中空SiO₂微球按中空SiO₂微球與三聚氯氰2:1的反應(yīng)質(zhì)量比加入三聚氯氰在冰浴條件下反應(yīng)3h，然后將麥稈纖維素粉按麥稈纖維素粉與N,N-二甲基甲酰胺3:2的質(zhì)量比溶于N,N-二甲基甲酰胺，將負(fù)載的中空SiO₂微球按中空SiO₂微球與纖維素粉3:10的反應(yīng)質(zhì)量比在80℃的水浴搖床中加入經(jīng)過(guò)N,N-二甲基甲酰胺溶解的纖維素粉反應(yīng)1h，反應(yīng)產(chǎn)物水洗抽濾5次并烘干，即得到負(fù)載完成的纖維素負(fù)載中空SiO₂微球催化載體(b)。

實(shí)施例3:

1)將0.2g的聚丙烯酸置于錐形瓶中，在室溫條件下，加入1mL濃度為25％的氨水將聚丙烯酸溶解成透明澄清溶液，攪拌并迅速倒入40mL濃度為99.7％的乙醇，溶液變?yōu)槿榘咨缓髮?.75mL的正硅酸乙酯分4次，每次間隔相應(yīng)的時(shí)間1h注入反應(yīng)液中。繼續(xù)攪拌5h，離心并用蒸餾水洗滌5次烘干后得到中空SiO₂微球；

2)將步驟1)得到的中空SiO₂微球按中空SiO₂微球與三聚氯氰3:1的反應(yīng)質(zhì)量比加入三聚氯氰在冰浴條件下反應(yīng)4h，然后將甘蔗渣纖維素粉按甘蔗渣纖維素粉與N,N-二甲基甲酰胺1:2的質(zhì)量比溶于N,N-二甲基甲酰胺，將負(fù)載的中空SiO₂微球按中空SiO₂微球與纖維素粉2:10的反應(yīng)質(zhì)量比在70℃的水浴搖床中加入經(jīng)過(guò)N,N-二甲基甲酰胺溶解的纖維素粉反應(yīng)2h，反應(yīng)產(chǎn)物水洗抽濾5次并烘干，即得到負(fù)載完成的纖維素負(fù)載中空SiO₂微球催化載體(c)。

實(shí)施例4:

1)將0.1g的聚丙烯酸置于錐形瓶中，在室溫條件下，加入2mL濃度為25％的氨水將聚丙烯酸溶解成透明澄清溶液，攪拌并迅速倒入30mL濃度為99.7％的乙醇，溶液變?yōu)槿榘咨?，然后?mL的正硅酸乙酯分4次，每次間隔相應(yīng)的時(shí)間2h注入反應(yīng)液中。繼續(xù)攪拌4h，離心并用蒸餾水洗滌5次烘干后得到中空SiO₂微球；

2)將步驟1)得到的中空SiO₂微球按中空SiO₂微球與三聚氯氰1:1的反應(yīng)質(zhì)量比加入三聚氯氰在冰浴條件下反應(yīng)5h，然后將稻稈纖維素粉按稻稈纖維素粉與N,N-二甲基甲酰胺2:2的質(zhì)量比溶于N,N-二甲基甲酰胺，將負(fù)載的中空SiO₂微球按中空SiO₂微球與纖維素粉3:10的反應(yīng)質(zhì)量比在90℃的水浴搖床中加入經(jīng)過(guò)N,N-二甲基甲酰胺溶解的纖維素粉反應(yīng)3h，反應(yīng)產(chǎn)物水洗抽濾5次并烘干，即得到負(fù)載完成的纖維素負(fù)載中空SiO₂微球催化載體(d)。

測(cè)定實(shí)施例1、2、3、4制備的四種中空SiO₂微球的產(chǎn)物粒徑，同時(shí)測(cè)定計(jì)算出其負(fù)載至纖維素上的負(fù)載率。表1為實(shí)施例1、2、3、4制備的四種中空SiO₂微球的產(chǎn)物粒徑測(cè)定結(jié)果和負(fù)載至纖維素上的負(fù)載率結(jié)果。由表1中數(shù)據(jù)可知，采用本發(fā)明所述的制備方法獲得的纖維素負(fù)載中空SiO₂微球催化載體(a)、纖維素負(fù)載中空SiO₂微球催化載體(b)、纖維素負(fù)載中空SiO₂微球催化載體(c)、纖維素負(fù)載中空SiO₂微球催化載體(d)的SiO₂微球平均粒徑在248-356nm，將其負(fù)載至纖維素上的負(fù)載率在11.5-15.3％，說(shuō)明該方法制備的中空SiO₂微球確實(shí)負(fù)載至纖維素上合成了纖維素負(fù)載中空SiO₂微球催化載體且具有較好的負(fù)載效果。

如圖1，從實(shí)施例1制備中空SiO₂微球的透射電子顯微鏡圖可看出，實(shí)施例1合成的SiO₂微球直徑約250nm，有明顯的中空結(jié)構(gòu)，壁厚約為40nm，空心壁較平滑，無(wú)內(nèi)部滲透趨勢(shì)。如圖2，從實(shí)施例1制備的纖維素負(fù)載中空SiO₂微球催化載體的N₂吸附-脫附等溫線中可以看出，樣品最大特征是吸附支與脫附支不重合，出現(xiàn)一個(gè)明顯的H3型遲滯環(huán)，表明樣品中有不均勻的狹縫狀孔道存在。樣品的比表面積為26.83m²/g?？讖椒植记€在3.5nm出現(xiàn)一個(gè)尖銳峰，說(shuō)明其孔徑大部分為3.5nm，即說(shuō)明微球確實(shí)存在介孔結(jié)構(gòu)，為今后微球進(jìn)一步的載體利用提供了條件。

表1

以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實(shí)施例。本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。