本發(fā)明涉及一種利用萃取生產(chǎn)線生產(chǎn)的氯化鈰料液制備超細(xì)氧化鈰及其堿式碳酸鈰前驅(qū)體的方法，屬于稀土化合物制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

氧化鈰是一種用途廣泛的稀土材料，用于功能陶瓷、汽車尾氣凈化催化劑、玻璃拋光劑、燃料電池和紫外吸收等領(lǐng)域。氧化鈰的粒度對(duì)相關(guān)材料性質(zhì)的影響較大，例如在汽車尾氣凈化催化過(guò)程中，要求氧化鈰粒度非常小，利于氧化鈰與空氣接觸，利于儲(chǔ)/放氧反應(yīng)，從而提高催化效果；同樣在拋光過(guò)程中，拋光性能不僅取決于氧化鈰的硬度、晶形等性質(zhì)，更取決于其粒徑大小與均勻與否等。隨著新材料的迅速發(fā)展，超細(xì)氧化鈰的市場(chǎng)需求日益增加，成為近來(lái)人們的研究熱點(diǎn)。

CN101898787A公開(kāi)了一種用氯化鈰液為原料合成亞微米氧化鈰的方法，該方法的特點(diǎn)是以氯化鈰液為鈰源，碳酸氫銨為沉淀劑，加入表面活性劑做分散劑，在60～70℃下采用對(duì)加料的共沉淀方法合成了亞微米氧化鈰，D₅₀在0.1～0.2μm之間。但對(duì)加料共沉淀合成法反應(yīng)料液濃度低，反應(yīng)過(guò)程不便于控制，并且沉淀反應(yīng)器中還要預(yù)備足量60～70℃的去離子水，進(jìn)一步稀釋了反應(yīng)物濃度，因此生產(chǎn)效率低，能耗高，成本高，不利于規(guī)模生產(chǎn)。而且其工藝環(huán)節(jié)長(zhǎng)，加了很多添加劑，原料價(jià)格高。

CN103754923A公開(kāi)了一種超細(xì)氧化鈰的制備方法，利用鈰的硝酸鹽溶液為原料，聚乙二醇為表面活性劑，利用尿素控制沉淀速度，用碳酸氫銨調(diào)節(jié)溶液堿度并提供沉淀劑，在加熱情況下接觸生成沉淀物，并經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和灼燒得到D₅₀為0.1～0.2μm超細(xì)氧化鈰。利用鈰的硝酸鹽溶液為原料，這個(gè)原料要先生產(chǎn)出碳酸鹽，再用硝酸溶解才能得到，操作復(fù)雜，而且還用了多種的添加劑。并且其是在60～100℃下反應(yīng)生成前驅(qū)體，采用共沉淀法，原料品種多，工藝過(guò)程繁瑣。但此方法工藝復(fù)雜，物料品種多，成本偏高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。

并且，以上兩種公開(kāi)方案中，都有沉淀物或者是前驅(qū)體生成(都是升溫反應(yīng)，并且反應(yīng)原理均不同)，但是均未做進(jìn)一步分析檢測(cè)，未證明前驅(qū)體是什么成份，前驅(qū)體的收率，更無(wú)法證明前驅(qū)體的相的純度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)過(guò)程易于控制，易于工業(yè)化生產(chǎn)的定形轉(zhuǎn)化法制備堿式碳酸鈰前驅(qū)體及超細(xì)氧化鈰，制備的超細(xì)氧化鈰粒度分布均勻。

本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題采用的技術(shù)方案是，定形轉(zhuǎn)化法制備堿式碳酸鈰前驅(qū)體及超細(xì)氧化鈰，以直接從萃取分離生產(chǎn)線取得的氯化鈰料液為原料，加入調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值除雜，除雜后的料液按比例加入沉淀劑得到無(wú)定形漿料，再將漿料加熱至沸騰保持20分鐘進(jìn)行定形轉(zhuǎn)化，過(guò)濾、洗滌、烘干得到前驅(qū)體堿式碳酸鈰，前驅(qū)體經(jīng)過(guò)灼燒得到超細(xì)氧化鈰。

具體步驟為：

(1)將直接從萃取分離生產(chǎn)線取得的氯化鈰料液(氯化鈰料液是現(xiàn)有稀土生產(chǎn)行業(yè)中的中間過(guò)程料液，比用其他原料如碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或氧化物節(jié)約很多工序和成本)，常溫?cái)嚢柘录尤胩妓釟滗@或氨水或碳酸銨，調(diào)節(jié)pH值為4.5～5.0(此處加入碳酸氫銨或氨水或碳酸銨，目的是調(diào)pH值以便除去料液中的部分雜質(zhì)，如鐵離子；以pH值來(lái)限定碳酸氫銨的加入量，控制反應(yīng)終點(diǎn)，這樣更加方便操作)，過(guò)濾除雜，得到濾液；(這一步驟是現(xiàn)有技術(shù)，根據(jù)pH值不同，除去部分非稀土雜質(zhì)。)

(2)在攪拌下往步驟(1)所得濾液中加入碳酸氫銨溶液(優(yōu)選碳酸氫銨飽和溶液)，所加入的碳酸氫銨溶液中的碳酸氫銨與濾液中的鈰離子的物質(zhì)的量比≥2.8:1，優(yōu)選2.9～3.3:1，更優(yōu)選3:1，(反應(yīng)“2CeCl₃+6NH₄HCO₃＝Ce₂(CO₃)₃+3CO₂+3H₂O+6NH₄Cl”)，得到無(wú)定形碳酸鈰漿料；

此處加處碳酸氫銨溶液，并且優(yōu)選碳酸氫銨飽和溶液，理由如下：1、如果加固體，是固體和稀土離子反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)過(guò)程不好控制，反應(yīng)不能均勻進(jìn)行，產(chǎn)物粒度不均勻；2、反應(yīng)料液濃度高的好處，在于一個(gè)固定體積大小的反應(yīng)器，濃度更高的話，每罐產(chǎn)品可以生產(chǎn)得更多，節(jié)省了單位成本，但是經(jīng)常由于工藝限制，濃度不能很高，這里的優(yōu)點(diǎn)還在于反應(yīng)的兩種料液在濃度上不需要特別控制，節(jié)省調(diào)配等處理成本，生產(chǎn)更加便利；

(3)在攪拌下將步驟(2)所得的無(wú)定形碳酸鈰漿料加熱至沸騰，并保持沸騰20分鐘以上進(jìn)行定形轉(zhuǎn)化；

(4)過(guò)濾，取濾渣，洗滌、干燥，得到堿式碳酸鈰前驅(qū)體(氧化鈰的前驅(qū)體，就是堿式碳酸鈰)，再經(jīng)過(guò)灼燒得到超細(xì)氧化鈰。

本發(fā)明制取的堿式碳酸鈰前驅(qū)體沒(méi)有雜相，相很純，XRD(粉末衍射)分析結(jié)果圖可看出。本發(fā)明是“由無(wú)定行體快速轉(zhuǎn)變成定形體”，無(wú)定形體[內(nèi)部原子或分子的排列呈現(xiàn)雜亂無(wú)章的分布狀態(tài)的固體稱為無(wú)定形體(又稱為非晶體)]是漿液，介于固體和液體之間的一種物質(zhì)，是沒(méi)法分開(kāi)的，時(shí)間久了有可能會(huì)向定形體自動(dòng)轉(zhuǎn)變，那么粒度就會(huì)變大，就得不到超細(xì)產(chǎn)物。本發(fā)明用煮沸的方法讓其快速定形，使其來(lái)不及長(zhǎng)大就轉(zhuǎn)型變成定形體(前驅(qū)體或中間體，就是堿式碳酸鈰)，進(jìn)而得到超細(xì)氧化鈰。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明以萃取分離生產(chǎn)線的氯化鈰料液為原料，常溫下加入碳酸氫銨溶液反應(yīng)生成無(wú)定形碳酸鈰漿料，再將無(wú)定形碳酸鈰快速轉(zhuǎn)形為堿式碳酸鈰進(jìn)而制備超細(xì)氧化鈰。本發(fā)明方法操作較簡(jiǎn)單，料液不需要調(diào)配與特制，生產(chǎn)過(guò)程中不需要添加分散劑和均相沉淀劑，也不需要控制均相反應(yīng)條件。

本發(fā)明以萃取分離生產(chǎn)線的氯化鈰料液為原料，不需要使用分散劑和均相沉淀劑，也不需要控制均相反應(yīng)條件，直接由無(wú)定行碳酸鈰快速轉(zhuǎn)形為堿式碳酸鈰制備超細(xì)氧化鈰。

本發(fā)明所得前驅(qū)體堿式碳酸鈰，其粒度D₅₀＜2.5μm；前驅(qū)體經(jīng)過(guò)灼燒得到超細(xì)氧化鈰，粒徑均勻，為0.1～0.2μm。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，收率高，對(duì)設(shè)備要求低，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)過(guò)程易于控制，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1、實(shí)施例1中所得產(chǎn)物的XRD圖譜，與堿式碳酸鈰Ce(OH)CO₃的標(biāo)準(zhǔn)圖譜吻合；

圖2、實(shí)施例1中所得產(chǎn)物堿式碳酸鈰Ce(OH)CO₃的粒度分布圖；

圖3、實(shí)施例2中所得產(chǎn)物堿式碳酸鈰Ce(OH)CO₃的粒度分布圖；

圖4、實(shí)施例3中所得產(chǎn)物堿式碳酸鈰Ce(OH)CO₃的粒度分布圖；

圖5、實(shí)施例4中所得產(chǎn)物堿式碳酸鈰Ce(OH)CO₃的粒度分布圖；

圖6、實(shí)施例5中所得產(chǎn)物堿式碳酸鈰Ce(OH)CO₃的粒度分布圖；

圖7、實(shí)施例1中所得產(chǎn)物堿式碳酸鈰Ce(OH)CO₃的SEM圖；

圖8、實(shí)施例1中所得產(chǎn)物堿式碳酸鈰Ce(OH)CO₃灼燒后氧化物的SEM圖；粒徑均勻，為0.1～0.2μm。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

本發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)是無(wú)定形碳酸鈰向定形堿式碳酸鈰的轉(zhuǎn)化，其反應(yīng)機(jī)理是：首先氯化鈰溶液與碳酸氫銨溶液快速混合反應(yīng)生成無(wú)定形碳酸鈰，其反應(yīng)方程式為：

2CeCl₃+6NH₄HCO₃＝Ce₂(CO₃)₃(無(wú)定形)↓+6NH₄Cl+3CO₂↑+3H₂O

然后無(wú)定形碳酸鈰漿料在攪拌加熱至沸騰條件下快速向堿式碳酸鈰定形轉(zhuǎn)化，其反應(yīng)式為：

具體步驟如下：

各實(shí)施例中步驟(1)料液處理：直接取萃取分離生產(chǎn)線的產(chǎn)品氯化鈰料液，不需要調(diào)配與轉(zhuǎn)型，常溫?cái)嚢柘录尤胩妓釟滗@固體調(diào)節(jié)pH值到4.5～5.0，過(guò)濾，取濾液，檢測(cè)氯化鈰溶液濃度為1.234mol/L。

實(shí)施例1：

(2)取步驟(1)所得濾液(即處理后的氯化鈰料液)100ml，攪拌下以25ml/min的速度加入碳酸氫銨飽和溶液，所加入的碳酸氫銨飽和溶液中的碳酸氫銨與濾液中的鈰離子的物質(zhì)的量之比為3:1；得到白色無(wú)定形碳酸鈰漿料；

(3)在攪拌下將步驟(2)所得的無(wú)定形碳酸鈰漿料加熱至沸騰，并保持沸騰20分鐘進(jìn)行定形轉(zhuǎn)化；

(4)停止攪拌，冷卻、過(guò)濾、洗滌三次，并在60℃下烘10h，得到白色固體(白色固體是堿式碳酸鈰前驅(qū)體)，其液計(jì)收率(反應(yīng)后過(guò)濾處理得到固體和濾液，通過(guò)物質(zhì)在產(chǎn)品中的總量減去濾液中的殘留部分，計(jì)算得到的收率就是液計(jì)收率，是回收率計(jì)算方式的一種。)為98.31％。將得到的白色固體進(jìn)行XRD、SEM和粒度等分析測(cè)試。XRD分析結(jié)果如圖1所示，證明所得產(chǎn)物是堿式碳酸鈰。堿式碳酸鈰粒度分布如圖2，其D₅₀為1.790μm，粒度分布(D₉₀-D₁₀)/(2D₅₀)為0.739。堿式碳酸鈰掃描電鏡分析SEM如圖5，證明已經(jīng)完成定形轉(zhuǎn)化。將得到的堿式碳酸鈰在600℃下灼燒3h，得到的氧化鈰分析TREO(稀土總量，國(guó)標(biāo)中，稀土總量TREO是指稀土元素在產(chǎn)品中占有的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，氧化物及其鹽類以REO計(jì)，金屬及其合金以RE計(jì)，均以百分?jǐn)?shù)表示。)為99.30％，說(shuō)明已經(jīng)熱分解完全，其掃描電鏡分析SEM如圖6，可見(jiàn)粒徑均勻，為0.1～0.2μm。

實(shí)施例2：按實(shí)施例1類似的方法，只是步驟(2)中，碳酸氫銨飽和溶液加入的量按碳酸氫銨飽和溶液中的碳酸氫銨與濾液中的鈰離子的物質(zhì)的量之比為2.8:1，其堿式碳酸鈰的液計(jì)收率為92.24％，粒度分布如圖3，其D₅₀為2.248μm，粒度分布(D₉₀-D₁₀)/(2D₅₀)為0.866。

實(shí)施例3：按實(shí)施例1類似的方法，只是步驟(2)中，碳酸氫銨飽和溶液加入的量按碳酸氫銨飽和溶液中的碳酸氫銨與濾液中的鈰離子的物質(zhì)的量之比為3.3:1，其堿式碳酸鈰的液計(jì)收率為100％，粒度分布如圖4，其D₅₀為1.488μm，粒度分布(D₉₀-D₁₀)/(2D₅₀)為1.284。

實(shí)施例4：按實(shí)施例1類似的方法，只是步驟(2)中，碳酸氫銨飽和溶液加入的量按碳酸氫銨飽和溶液中的碳酸氫銨與濾液中的鈰離子的物質(zhì)的量之比為3.5:1，其堿式碳酸鈰的液計(jì)收率為100％，粒度分布如圖5，其D₅₀為1.505μm，粒度分布(D₉₀-D₁₀)/(2D₅₀)為1.448。

實(shí)施例5(對(duì)比例)：按實(shí)施例1類似的方法，只是步驟(2)中，碳酸氫銨飽和溶液加入的量按碳酸氫銨飽和溶液中的碳酸氫銨與濾液中的鈰離子的物質(zhì)的量之比為2.6:1，其堿式碳酸鈰的液計(jì)收率為87.05％，粒度分布如圖6，其D₅₀為2.548μm，粒度分布(D₉₀-D₁₀)/(2D₅₀)為0.886。

最后應(yīng)說(shuō)明的是：顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引申出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。