本發(fā)明屬于納米材料合成的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可控制尺寸的CrO₂納米顆粒的制備方法。

背景技術(shù)：

納米磁性材料與大尺寸體材料具有不同的磁學(xué)特性。小尺寸的磁性納米顆粒具有單磁疇結(jié)構(gòu)和很高的矯頑力，在實(shí)際中常應(yīng)用于磁記錄材料。其音質(zhì)、圖像和信噪比比較好，而且記錄密度很高。磁性納米顆粒在磁性材料與器件等的研究和發(fā)展中具有重要的應(yīng)用前景。納米磁性材料的特性與常規(guī)材料的特性不同的原因是與磁相關(guān)的特征物理量恰好處于納米量級(jí)，例如：?jiǎn)未女牫叽?，超順磁性臨界尺寸，交換作用長(zhǎng)度，以及電子平均自由程等大致處于1～100nm量級(jí)。當(dāng)納米磁性材料的尺寸與這些特征物理長(zhǎng)度相近時(shí)，就會(huì)呈現(xiàn)奇異磁特性。納米磁性材料在現(xiàn)在實(shí)際中應(yīng)用比較廣泛，例如：高密度磁記錄材料、吸波隱身材料、磁流體材料、防輻射材料、單晶硅和精密光學(xué)器件拋光材料、微芯片導(dǎo)熱基片與布線材料、微電子封裝材料、光電子材料、先進(jìn)的電池電極材料、太陽能電池材料、高效催化劑、高效助燃劑、敏感元件、高韌性陶瓷材料(摔不裂的陶瓷，用于陶瓷發(fā)動(dòng)機(jī)等)、人體修復(fù)材料、抗癌制劑等。

CrO₂是一種重要的半金屬鐵磁體。CrO₂的電子自旋極化率非常接近100％[參見Y.Ji and A.Gupta,Phys.Rev.Lett.86,5585(2001)]，且它的居里溫度通常在392～396K之間，遠(yuǎn)高于其它的鐵磁性半金屬的居里溫度，這些優(yōu)良的磁學(xué)性能和電學(xué)性能使其在自旋電子學(xué)器件中具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。20世紀(jì)60年代末期以來，針狀的CrO₂納米磁粉被廣泛用于磁記錄材料。隨著科技的發(fā)展，在針狀的CrO₂納米磁粉壓結(jié)體中發(fā)現(xiàn)了很大的磁電阻效應(yīng)。這些磁學(xué)和電學(xué)的特性使其在超高密度存儲(chǔ)器件及納米電子自旋電子器件的開發(fā)上具有很好的潛在價(jià)值。

CrO₂納米材料有納米塊體、納米薄膜、一維材料、納米粒子、介孔材料、有機(jī)無機(jī)雜化材料等；制備納米材料的方法也有很多種：氣相沉積、水熱法、自組裝、溶膠凝膠、LB膜等，而制備納米顆粒的方法中水熱法和溶膠凝膠比較常用。S.Biswas等人利用CrO₃在聚乙烯醇(PVA)和蔗糖的水溶液中的化學(xué)反應(yīng)合成了CrO₂納米顆粒，晶粒尺寸在50～300nm之間。

關(guān)于在CrO3的超臨界水狀態(tài)下制備出納米棒狀的CrOOH作為前驅(qū)物，可控制生長(zhǎng)CrO₂納米顆粒尺寸的方法，尚未見有與本發(fā)明采用相同或相近的方法的文獻(xiàn)報(bào)道與專利技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種用納米棒狀CrOOH作為前驅(qū)物，可控制尺寸生長(zhǎng)CrO₂納米顆粒的方法。前驅(qū)物CrOOH的形態(tài)和尺寸對(duì)CrO₂納米顆粒的生長(zhǎng)、CrO₂形貌的形成和可控制CrO₂納米顆粒的尺寸，都具有有決定性作用。

為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：

(1)一種納米棒狀CrOOH的水熱制備的方法：

步驟一、分別配置一定濃度的CrO₃的水溶液和一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚乙烯醇(PVA)或淀粉或乙二醇水溶液；

步驟二、分別將CrO₃水溶液和聚乙烯醇PVA(或淀粉、乙二醇)水溶液按一定的比例混合，混合均勻后得到的溶液為前驅(qū)液；

步驟三、取適量前驅(qū)液放入反應(yīng)釜中，然后密封反應(yīng)釜，以一定的升溫速率加熱反應(yīng)釜，使釜內(nèi)溶液溫度達(dá)到400℃左右，并在此溫度保溫一段時(shí)間；

步驟四、反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，取出樣品；然后60℃烘干得到納米棒狀CrOOH。

所述的一定濃度的CrO₃水溶液中CrO₃為分析純物質(zhì)，其中濃度為2.4～4.4mol/L之間；

所述的一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚乙烯醇PVA(或淀粉、乙二醇等)水溶液中PVA為PVA-124，淀粉為冷水可溶性淀粉，乙二醇為分析純物質(zhì)。聚乙烯醇(PVA)、淀粉或乙二醇水溶液中羥基(-OH)基團(tuán)的濃度為0.2-1mol/L；

所述的CrO₃水溶液和PVA(或淀粉、乙二醇)水溶液按一定的比例混合中比例是指使前驅(qū)液中的Cr³⁺與羥基(-OH)基團(tuán)的濃度比例在0.1～2.5:1之間；

所述的適量前驅(qū)液放入反應(yīng)釜中適量是指占釜腔體積的70％-80％；

所述的以一定的升溫速率是指3℃/min，釜內(nèi)溫度達(dá)到380～400℃，保溫時(shí)間為10～60min；

(2)：可控制CrO₂納米顆粒尺寸的制備方法

步驟五、將烘干的納米棒狀CrOOH用瑪瑙研缽研磨成粉末；

步驟六、取適量CrOOH粉末與SiO₂按一定的比例混合，利用球磨法混合均勻；

步驟七、取適量混合好的粉末放入反應(yīng)釜，通入高壓純氧，氧氣壓力為5-15MPa，然后密封反應(yīng)釜，以一定的升溫速率加熱反應(yīng)釜，使釜內(nèi)溫度升至400℃，并在400℃保溫1h；

步驟八、待反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻，取出樣品，即得到CrO₂/SiO₂納米顆粒復(fù)合物；

步驟九、將CrO₂/SiO₂納米顆粒復(fù)合物置入足量HF酸溶液中，待反應(yīng)完全后將樣品分別用去離子水和酒精離心清洗三次，得到CrO₂納米顆粒。

所述的SiO₂是指氣相納米SiO₂，按一定的比例優(yōu)選1:10；

所述的CrOOH粉末與SiO₂混合均勻是用球磨法；

所述的通入的氧氣為高壓純氧，氧壓為5-15MPa之間，升溫速率是指1～6℃/min，釜內(nèi)溫度達(dá)到400℃，保溫時(shí)間為1h；

根據(jù)上述和實(shí)施例的記載，本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)的技術(shù)方案敘述如下。

一種可控制尺寸的CrO₂納米顆粒的制備方法，有前驅(qū)物的制備和CrO₂納米顆粒的制備兩個(gè)過程；

所述的前驅(qū)物的制備過程，是首先配置濃度為3.2mol/L的CrO₃水溶液，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.85％的聚乙烯醇(PVA)水溶液或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5％的乙二醇水溶液，將CrO₃水溶液與聚乙烯醇水溶液或乙二醇水溶液混合作為前驅(qū)液，使前驅(qū)液中聚乙烯醇或乙二醇的羥基基團(tuán)的摩爾濃度為0.6mol/L，前驅(qū)液中Cr³⁺與羥基基團(tuán)的摩爾濃度比為1.78；前驅(qū)液放入反應(yīng)釜中密封反應(yīng)釜，加熱反應(yīng)釜使釜內(nèi)前驅(qū)液溫度達(dá)到380～400℃，再保溫60min；反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，取出產(chǎn)物烘干，得到前驅(qū)物納米棒狀CrOOH；

所述的CrO₂納米顆粒的制備過程，將納米棒狀CrOOH和氣相納米SiO₂按質(zhì)量比1:3～10混合，球磨成均勻的混合粉末；混合粉末放入反應(yīng)釜，通入壓力5～15MPa的氧氣后密封反應(yīng)釜，再加熱反應(yīng)釜，使釜內(nèi)溫度升至400℃，并在400℃保溫1h；反應(yīng)釜自然冷卻后取出樣品，得到CrO₂/SiO₂納米顆粒復(fù)合物；將CrO₂/SiO₂納米顆粒復(fù)合物置入HF酸溶液中，去除SiO₂后再分別用去離子水和酒精離心清洗，得到CrO₂納米顆粒。

在前驅(qū)物的制備過程中，反應(yīng)釜內(nèi)的前驅(qū)液占反應(yīng)釜容積的70％～80％。

在前驅(qū)物的制備過程中，所述的加熱反應(yīng)釜，是以3℃/min升溫速率升溫。

在CrO₂納米顆粒的制備過程中，納米棒狀CrOOH和氣相納米SiO₂優(yōu)選的質(zhì)量比為1:10。制得的CrO₂納米顆粒為較小粒徑(小于40nm)的顆粒形貌。

在CrO₂納米顆粒的制備過程中，所述的加熱反應(yīng)釜，最好是以1℃/min升溫速率進(jìn)行加熱。

在CrO₂納米顆粒的制備過程中，也可以不使用氣相納米SiO₂與納米棒狀CrOOH混合，直接將納米棒狀CrOOH放入反應(yīng)釜，通入氧氣后密封反應(yīng)釜再加熱；也就不用HF去除SiO₂和進(jìn)行清洗，直接制得CrO₂納米顆粒。所制得的CrO₂納米顆粒有較大的粒徑，一般呈棒狀形貌。根據(jù)實(shí)施例的記載，本發(fā)明也請(qǐng)求保護(hù)如下的技術(shù)方案。

一種可控制尺寸的CrO₂納米顆粒的制備方法，有前驅(qū)物的制備和CrO₂納米顆粒的制備兩個(gè)過程；

所述的前驅(qū)物的制備過程，是首先配置濃度為3.2mol/L的CrO₃水溶液，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.85％的聚乙烯醇(PVA)水溶液或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5％的乙二醇水溶液，將CrO₃水溶液與聚乙烯醇水溶液或乙二醇水溶液按體積1:2的比例混合作為前驅(qū)液；前驅(qū)液放入反應(yīng)釜中密封反應(yīng)釜，加熱反應(yīng)釜使釜內(nèi)前驅(qū)液溫度達(dá)到380～400℃，再保溫60min；反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，取出產(chǎn)物烘干，得到前驅(qū)物納米棒狀CrOOH；

所述的CrO₂納米顆粒的制備過程，將納米棒狀CrOOH球磨成粉末，放入反應(yīng)釜，通入壓力5～15MPa的氧氣后密封反應(yīng)釜，再加熱反應(yīng)釜，以1～6℃/min升溫速率使釜內(nèi)溫度升至400℃，并在400℃保溫1h；反應(yīng)釜自然冷卻后取出樣品，即為CrO₂納米顆粒。

在上述的前驅(qū)物的制備過程中，反應(yīng)釜內(nèi)的前驅(qū)液占反應(yīng)釜容積的70％～80％。

在上述的前驅(qū)物的制備過程中，所述的加熱反應(yīng)釜，最好以3℃/min升溫速率升溫。

由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下積極效果：一、在制備過程中不需要昂貴的原料和設(shè)備，成本低；二、制備過程工藝簡(jiǎn)單，易操作，即可用于實(shí)驗(yàn)操作，又利于產(chǎn)業(yè)化推廣；三、在制備過程中通過控制氣相納米SiO₂的用量，使CrO₂得到不同程度的分散，從而較容易控制晶粒生長(zhǎng)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中納米棒狀CrOOH透射電鏡圖。

圖2為實(shí)施例1中納米棒狀CrOOH的XRD衍射圖譜。

圖3為實(shí)施例2中納米棒狀CrOOH的透射電鏡圖。

圖4為實(shí)施例3中CrO₂/SiO₂納米顆粒復(fù)合物的掃描電鏡圖。

圖5為實(shí)施例3中CrO₂/SiO₂納米顆粒復(fù)合物的XRD衍射圖譜。

圖6為實(shí)施例3中CrO₂納米顆粒的掃描電鏡圖。

圖7為實(shí)施例4的CrO₂納米顆粒的掃描電鏡圖。

圖8為實(shí)施例5的CrO₂納米顆粒的掃描電鏡圖。

圖9為實(shí)施例6的CrO₂納米顆粒的掃描電鏡圖。

圖10為實(shí)施例7的CrO₂納米顆粒的掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：前驅(qū)物納米棒狀CrOOH的制備(1)

首先分別配置濃度為3.2mol/L的CrO₃的水溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.85％的聚乙烯醇(PVA)水溶液；分別將兩者按體積1:2的比例混合作為前驅(qū)液，此時(shí)前驅(qū)液中Cr³⁺與羥基(-OH)基團(tuán)的摩爾濃度比為1.78，但Cr³⁺和羥基(-OH)基團(tuán)的濃度分別為1.06mol/L、0.6mol/L；取80mL混合溶液放入容積為100mL的反應(yīng)釜中，然后密封反應(yīng)釜，以3℃/min升溫速率加熱反應(yīng)釜，使釜內(nèi)溶液溫度達(dá)到400℃，并在400℃保溫60min；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，取出樣品；然后烘干得到綠色的納米棒狀CrOOH。圖1為納米棒狀CrOOH透射電鏡圖，棒長(zhǎng)約18nm，直徑約2.5nm，圖2為納米棒狀CrOOH的XRD衍射圖譜，得到CrOOH為簡(jiǎn)單正交晶體結(jié)構(gòu)，計(jì)算得到平均晶粒尺寸約為5nm。

實(shí)施例2：前驅(qū)物納米棒狀CrOOH的水熱制備(2)

首先分別配置濃度為3.2mol/L的CrO₃的水溶液和體積分?jǐn)?shù)為2.5％的乙二醇水溶液；分別將兩者溶液按體積1:2的比例混合作為前驅(qū)液，此時(shí)前驅(qū)液中Cr³⁺與羥基(-OH)基團(tuán)的摩爾濃度比為1.78，但Cr³⁺和羥基(-OH)基團(tuán)的濃度分別為1.06mol/L、0.6mol/L；取70mL混合溶液放入容積為100mL的反應(yīng)釜中，然后密封反應(yīng)釜，以3℃/min升溫速率加熱反應(yīng)釜，使釜內(nèi)溶液溫度達(dá)到400℃，并在400℃保溫60min；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，取出樣品；然后烘干得到綠色的納米棒狀CrOOH。圖3為納米棒狀CrOOH的透射電鏡圖，其棒長(zhǎng)約25nm，直徑約6nm。

實(shí)施例3：可控制CrO₂納米顆粒尺寸的制備方法(1)

首先按實(shí)施例1的過程制得前驅(qū)物納米棒狀CrOOH。

其次將研磨好的納米棒狀CrOOH和氣相納米SiO₂按質(zhì)量比1:10混合；利用球磨法將納米棒狀CrOOH和SiO₂混合均勻，取出粉末；并取適量混合均勻的粉末放入反應(yīng)釜，通入高壓純氧，氧壓15MPa，然后密封反應(yīng)釜，以1℃/min升溫速率加熱反應(yīng)釜，使釜內(nèi)溫度升至400℃，并在400℃保溫1h；待反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻，取出樣品，即得到CrO₂/SiO₂納米顆粒復(fù)合物，將CrO₂/SiO₂納米顆粒復(fù)合物置入足量HF酸溶液中，待SiO₂完全去除后將樣品分別用去離子水和酒精離心清洗三次，得到CrO₂納米顆粒。圖4為CrO₂/SiO₂納米顆粒復(fù)合物的掃描電鏡圖，顯示的為納米顆粒，圖5為CrO₂/SiO₂納米顆粒復(fù)合物的XRD數(shù)據(jù)，其中顯示CrO₂為金紅石相，納米顆粒尺寸約為21nm，圖6為去除SiO₂后的CrO₂納米顆粒的掃描電鏡圖，其中計(jì)算的CrO₂納米顆粒尺寸為15-40nm。

實(shí)施例4：可控制CrO₂納米顆粒尺寸的制備方法(2)

首先，按實(shí)施例2的過程制得前驅(qū)物納米棒狀CrOOH。

其次，將研磨好的納米棒狀CrOOH和氣相納米SiO₂按質(zhì)量比1:6混合；利用球磨法將納米棒狀CrOOH和SiO₂混合均勻，取出粉末；并取適量混合均勻的粉末放入反應(yīng)釜，通入高壓純氧，氧壓15MPa，然后密封反應(yīng)釜，以1℃/min升溫速率加熱反應(yīng)釜，使釜內(nèi)溫度升至400℃，并在400℃保溫1h；待反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻，取出樣品，即得到CrO₂/SiO₂納米復(fù)合物，將CrO₂/SiO₂納米顆粒復(fù)合物置入足量HF酸溶液中，待SiO₂完全去除后將樣品分別用去離子水和酒精離心清洗三次，得到CrO₂納米顆粒。圖7為CrO₂納米顆粒掃描電鏡圖，圖中顆粒尺寸約為50～200nm。

實(shí)施例5：可控制CrO₂納米顆粒尺寸的制備方法(3)

首先，按實(shí)施例1的過程制得前驅(qū)物納米棒狀CrOOH。

其次，將研磨好的納米棒狀CrOOH和氣相納米SiO₂按質(zhì)量比1:3混合；利用球磨法將納米棒狀CrOOH和SiO₂混合均勻，取出粉末；并取適量混合均勻的粉末放入反應(yīng)釜，通入高壓純氧，氧壓15MPa，然后密封反應(yīng)釜，以1℃/min升溫速率加熱反應(yīng)釜，使釜內(nèi)溫度升至400℃，并在400℃保溫1h；待反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻，取出樣品，即得到CrO₂/SiO₂納米顆粒復(fù)合物，將CrO₂/SiO₂納米顆粒復(fù)合物置入足量HF酸溶液中，待SiO₂完全去除后將樣品分別用去離子水和酒精離心清洗三次，得到CrO₂納米顆粒。圖8為CrO₂納米顆粒的掃描電鏡圖，其棒的長(zhǎng)度約為120～380nm，直徑約為25～50nm。

實(shí)施例6：可控制CrO₂納米顆粒尺寸的制備方法(4)

首先，按實(shí)施例1的過程制得前驅(qū)物納米棒狀CrOOH。

其次，將研磨好的納米棒狀CrOOH取適量放入反應(yīng)釜，通入高壓純氧，氧壓15MPa，然后密封反應(yīng)釜，以1℃/min升溫速率加熱反應(yīng)釜，使釜內(nèi)溫度升至400℃，并在400℃保溫1h；待反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻，取出樣品，即得到CrO₂納米顆粒，圖9為CrO₂納米顆粒的掃描電鏡圖，其中顯示含有無規(guī)則顆粒和棒狀結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸約為200-500nm，棒長(zhǎng)約為200-450nm，直徑為50nm左右。

實(shí)施例7：可控制CrO₂納米顆粒尺寸的制備方法(5)

首先，按實(shí)施例1的過程制得前驅(qū)物納米棒狀CrOOH。

其次，將研磨好的納米棒狀CrOOH取適量放入反應(yīng)釜，通入高壓純氧，氧壓15MPa，然后密封反應(yīng)釜，以6℃/min升溫速率加熱反應(yīng)釜，使釜內(nèi)溫度升至400℃，并在400℃保溫1h；待反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻，取出樣品，即得到CrO₂納米顆粒，圖10為CrO₂納米顆粒的掃描電鏡圖，其中顯示棒狀結(jié)構(gòu)，棒長(zhǎng)約為120-400nm，直徑約為40-200nm。