本發(fā)明涉及一種Co_xP_y多孔納米片，還涉及上述Co_xP_y多孔納米片的合成方法以及在不同介質(zhì)環(huán)境中電催化析氫和電催化吸氧方面的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

為了高效制備清潔燃料H₂，電催化分解水制氫被認(rèn)為是理想的途徑，但該反應(yīng)需要合適的催化劑來促進(jìn)析氫反應(yīng)(HER)。目前，最好的HER電催化劑是Pt/C，其位于經(jīng)典H₂-火山型曲線的頂點(diǎn)，相應(yīng)的吉布斯自由能變?chǔ)_H＝0。但由于Pt在地球上儲(chǔ)量有限，價(jià)格昂貴，迫切需要尋找廉價(jià)、高效、長壽命的非Pt電催化劑來取代Pt基催化劑，應(yīng)用于HER，降低其過電勢。眾所周知，Co元素不僅在地球上儲(chǔ)量豐富，而且可以很好地吸附和活化H₂分子。為了減弱其對H₂分子的吸附，可引入一些非金屬元素(如：P)到其晶格，調(diào)整其電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化其對H⁺和H₂分子的吸脫附過程，使ΔG_H趨近于零，達(dá)到接近Pt基催化劑的性能。相對于HER反應(yīng)，電催化分解水最大的瓶頸問題在于陽極析氧反應(yīng)(OER)，其動(dòng)力學(xué)過程緩慢，常用貴金屬(如：Pt/C，Ir/C)和貴金屬氧化物(如：RuO₂、IrO₂)作為催化劑。然而，那些基于貴金屬的OER催化劑不僅成本高、選擇性低，而且穩(wěn)定性很差。因此，迫切需要開發(fā)一種低成本、元素含量豐富并且高效和穩(wěn)定的HER和OER雙功能電催化劑來促進(jìn)全分解水反應(yīng)，以期能夠高效、持續(xù)、大規(guī)模制備清潔的H₂燃料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種Co_xP_y多孔納米片。

本發(fā)明還要解決的技術(shù)問題是提供上述Co_xP_y多孔納米片的合成方法。

本發(fā)明最后要解決的技術(shù)問題是提供上述Co_xP_y多孔納米片在不同介質(zhì)環(huán)境中電催化析氫和吸氧方面的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容：為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)手段為：

一種Co_xP_y多孔納米片，所述Co_xP_y多孔納米片，其孔隙率為68.29％，每個(gè)孔道的孔徑為3～4nm，每個(gè)Co_xP_y多孔納米片的厚度為5～10nm；其中，0＜x≤2；0＜y＜4。Co_xP_y具有這樣的幾何結(jié)構(gòu)特征有利于電子傳輸和傳質(zhì)過程。

上述Co_xP_y多孔納米片的合成方法，先通過水熱法合成的氫氧化鈷前驅(qū)物；將氫氧化鈷前驅(qū)物在富氧氛圍下退火處理，得到鈷的氧化物多孔納米片；最后將鈷的氧化物在所需溶劑和所需溫度下進(jìn)行磷化處理，得到Co_xP_y多孔納米片。

其中，所述磷化處理的溫度為280～380℃，時(shí)間為2～20h。

上述Co_xP_y多孔納米片的合成方法，具體包括如下步驟：

步驟1，將所需量的鈷鹽、表面活性劑和尿素，加入到體積比為1∶1的水和伯醇(烷基鏈含2～8個(gè)碳)的混合溶劑中，在不斷攪拌下，得到混合液A；

步驟2，將混合液A于室溫下，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，于一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間，冷卻后得到產(chǎn)物I；

步驟3，將產(chǎn)物I置于管式爐中，于富氧氛圍下進(jìn)行退火處理，得到產(chǎn)物II；

步驟4，將產(chǎn)物II分散在溶劑中，于一定溫度下加入含磷化合物進(jìn)行磷化處理，即可得到所需產(chǎn)物。

其中，步驟1中，每加入1mmol鈷鹽，所需表面活性劑的加入量為0.125～1.5g。

其中，步驟2中，在反應(yīng)釜中的反應(yīng)溫度為100～220℃。

其中，步驟3中，富氧氛圍下，反應(yīng)溫度為200～350℃，升溫速率為1～5℃/min。

其中，步驟4中，所述含磷化合物為紅磷、白磷、NH₄H₂PO₄、三辛基膦或三苯基磷中的一種。

其中，步驟4中，所述磷化處理的溫度為280～380℃，升溫速率為5～10℃/min，時(shí)間為2～20h。

上述Co_xP_y多孔納米片于不同介質(zhì)環(huán)境中在電催化析氫和電催化吸氧方面的應(yīng)用。

本發(fā)明方法的鈷源可以為硝酸鈷、氯化鈷或乙酰丙酮合鈷；本發(fā)明采用可溶性Co²⁺鹽作為鈷源，尿素作為沉降劑，在水和丁醇混合溶液中，以十二烷基磺酸鈉作為表面活性劑，通過水相化學(xué)反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜和較低的溫度下合成得到矩形狀氫氧化鈷前驅(qū)物，該氫氧化鈷前驅(qū)物在富氧氛圍下退火處理，得到鈷的氧化物多孔納米片；在所需混合溶劑中(混合溶劑為油酸、油胺、十八烯或油醇按任意比例的混合溶劑)，鈷的氧化物在三辛基膦(TOP)作用下，在280～380℃磷化一段時(shí)間得到Co_xP_y多孔納米片。

相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明技術(shù)方案具有的有益效果為：

本發(fā)明的Co_xP_y多孔納米片具有高的電催化活性和穩(wěn)定性；本發(fā)明合成方法采用固液相化學(xué)轉(zhuǎn)化方法得到Co_xP_y多孔納米片，該方法具有工藝簡單、條件溫和、反應(yīng)時(shí)間短、重現(xiàn)性好、操作安全、產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)，能夠適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1合成的Co_xP_y多孔納米片的X-Ray粉末衍射圖；圖1中具有9個(gè)明顯的衍射峰，各衍射峰分別對應(yīng)于正交晶系(011)、(200)、(111)、(210)、(112)、(211)、(103)、(310)和(222)晶面的衍射；

圖2為實(shí)施例1合成的Co_xP_y多孔納米片的低倍TEM圖片；

圖3為實(shí)施例1合成的Co_xP_y多孔納米片的高分辨透射電鏡(HRTEM)表征圖；

圖4a～4c為實(shí)施例1合成的Co_xP_y多孔納米片以及相同溫度下不同反應(yīng)時(shí)間得到的產(chǎn)物作為催化劑電催化吸氫和吸氧反應(yīng)的極化曲線以及全解水的極化曲線；

圖5a～5d為本發(fā)明合成方法過程中不同反應(yīng)階段的產(chǎn)品的X-Ray粉末衍射圖。

具體實(shí)施方式

根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。

實(shí)施例1：Co_xP_y(x＝1；y＝1)多孔納米片的合成及電催化析氫和析氧性能

具體的合成過程如下：室溫下，在潔凈、干燥的250mL三頸燒瓶中，加入5mol硝酸鈷、0.25～1.25g十二烷基磺酸鈉、25mL去離子水和25mL丁醇，混合均勻，再往混合溶液中加入3.0g尿素，得到混合液A；隨后將混合液A轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在110℃下反應(yīng)一段時(shí)間后，自然冷卻至室溫，得到產(chǎn)物I，在室溫下真空干燥4小時(shí)，用于分析和表征；將產(chǎn)物I再進(jìn)行退火處理，在富氧氣氛下，將溫度按速率1-10℃/min升高到250℃時(shí)，自然冷卻至室溫，得到產(chǎn)物II(產(chǎn)物II為鈷的氧化物)；然后，在混合溶劑體系中(1～20mL十八烯+1～10mL油胺)，加入0.081～0.082g產(chǎn)物II和1～5mL三辛基膦，升溫至300℃(升溫速率為5～10℃/min)進(jìn)行磷化反應(yīng)4～8h，得到矩形狀CoP多孔納米片，將得到的產(chǎn)品在真空干燥器中干燥3～5小時(shí)，得到粉末狀物質(zhì)。

采用EDS和mapping測試對產(chǎn)品的組分進(jìn)行分析，證明所得產(chǎn)物其組分中只含有Co、P兩種元素，它們均勻分布在狀結(jié)構(gòu)中(狀CoP多孔納米片中)，用透射電子顯微鏡(TEM)觀察其形貌和結(jié)構(gòu)(如圖2)，結(jié)果表明，所得CoP多孔納米片為狀納米結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的HRTEM圖(如圖3)顯示出清晰連續(xù)的晶格條紋，表明CoP多孔納米片結(jié)晶度很好；晶格條紋的間距為1.04nm和0.95nm，歸屬于正相CoP納米晶的(022)和(205)晶面。

用X-Ray粉末衍射儀(XRD)分析本發(fā)明CoP多孔納米片的組分和物相結(jié)構(gòu)(如圖1)，圖中呈現(xiàn)9個(gè)較為清晰的衍射峰，說明其結(jié)晶度較好；與X-Ray粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS-34-1378比對可知，圖1中相應(yīng)的衍射峰分別歸屬為正交相CoP(011)、(200)、(111)、(210)、(112)、(211)、(103)、(310)和(222)晶面的衍射。

在電催化吸氧反應(yīng)的催化作用中，化學(xué)實(shí)驗(yàn)在CHI660e型電化學(xué)工作站上進(jìn)行。采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極測試體系，相應(yīng)的工作電極為CoP多孔納米片修飾的泡沫鎳作為電極，對電極為鉑片，參比電極為Ag/AgCl電極，與其他的Co基化合物納米片和Pt/C相比，CoP納米片具有更好的電催化活性和穩(wěn)定性(見圖4a～圖4c)。

對比實(shí)施例1

室溫下，在潔凈、干燥的250mL三頸燒瓶中，加入5mol硝酸鈷、0.25-1.25g十二烷基磺酸鈉、25mL去離子水和25mL乙醇，混合均勻，再往混合溶液中加入3.0g尿素，得到混合液A；隨后將混合液A轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在110℃下反應(yīng)一段時(shí)間后，自然冷卻至室溫，得到產(chǎn)物I，在室溫下真空干燥4小時(shí)，用于分析和表征；將產(chǎn)物I再進(jìn)行退火處理，在富氧氣氛下，將溫度按速率1～10℃/min升高到250℃時(shí)，自然冷卻至室溫，得到產(chǎn)物II；然后，在混合溶劑體系中，加入0.081～0.082g產(chǎn)物II與1～2mL三辛基膦，程序升溫至300℃(升溫速率為5～10℃/min)進(jìn)行磷化反應(yīng)1～2h，得到類矩形狀CoO多孔納米片，將得到的產(chǎn)品在真空干燥器中干燥3～5小時(shí)，得到粉末狀物質(zhì)。

采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極測試體系，相應(yīng)的工作電極為單斜相的CoO納米晶雜化材料修飾的玻碳電極，對電極為鉑片，參比電極為Ag/AgCl電極，探究所得產(chǎn)物電催化性能，具體測試結(jié)果見圖4a～圖4c。

實(shí)施例2：Co_xP_y(x＝2；y＝1)多孔納米片的合成及電催化析氫和析氧性能

具體的合成過程如下：室溫下，在潔凈、干燥的250mL三頸燒瓶中，加入5mol硝酸鈷、0.25～1.5g十二烷基磺酸鈉、40mL去離子水和40mL己醇，混合均勻，再往混合溶液中加入3.0g尿素，得到混合液A；隨后將混合液A轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在110℃下反應(yīng)一段時(shí)間后，自然冷卻至室溫，得到產(chǎn)物I，在室溫下真空干燥4小時(shí)，用于分析和表征；將產(chǎn)物I再進(jìn)行退火處理，在富氧氣氛下，將溫度按速率1～10℃/min升高到350℃時(shí)，自然冷卻至室溫，得到產(chǎn)物II；然后，在混合溶劑體系中(1～20mL十八烯+1～10mL油醇)，加入0.082～0.092g產(chǎn)物II和0.5-1.0g三苯基磷或1～3mL三辛基膦，程序升溫至320℃(升溫速率為5～10℃/min)進(jìn)行磷化反應(yīng)2.1～3.2h，得到類矩形狀Co₂P多孔納米片，將得到的產(chǎn)品在真空干燥器中干燥3～5小時(shí)，得到粉末狀物質(zhì)Co₂P。

采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極測試體系，相應(yīng)的工作電極為Co₂P納米晶雜化材料修飾的玻碳電極，對電極為鉑片，參比電極為Ag/AgCl電極，探究所得產(chǎn)物電催化性能，具體測試結(jié)果見圖4a～圖4c。

對比實(shí)施例2

室溫下，在潔凈、干燥的250mL三頸燒瓶中，加入5mol硝酸鈷、0.25～1.5g十二烷基磺酸鈉、40mL去離子水和40mL己醇，混合均勻，再往混合溶液中加入3.0g尿素，得到混合液A；隨后將混合液A轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在110℃下反應(yīng)一段時(shí)間后，自然冷卻至室溫，得到產(chǎn)物I，在室溫下真空干燥4小時(shí)，用于分析和表征；將產(chǎn)物I再進(jìn)行退火處理，在富氧氣氛下，將溫度按速率1～10℃/min升高到350℃時(shí)，自然冷卻至室溫，得到產(chǎn)物II；然后，在混合溶劑體系中，加入0.082～0.092g產(chǎn)物II和0.5～1.0g三苯基磷或1～3mL三辛基膦，程序升溫至320℃(升溫速率為5～10℃/min)進(jìn)行磷化反應(yīng)12h，得到類矩形狀CoP多孔納米片，簡記為CoP-12h。

采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極測試體系，相應(yīng)的工作電極為CoP-12h多孔納米片修飾的玻碳電極，對電極為鉑片，參比電極為Ag/AgCl電極，探究所得產(chǎn)物電催化性能，具體測試結(jié)果見圖4a～圖4c。

實(shí)施例3：Co_xP_y(x＝1；y＝3)多孔納米片的合成及電催化析氫和析氧性能

具體合成過程如下：室溫下，在潔凈、干燥的250mL三頸燒瓶中，加入5mol醋酸鈷、0.25-1.5g硬脂酸鈉、35mL去離子水和40mL丁醇，混合均勻，再往混合溶液中加入3.0g尿素，得到混合液A；隨后將混合液A轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在110℃下反應(yīng)一段時(shí)間后，自然冷卻至室溫，得到產(chǎn)物I，在室溫下真空干燥4小時(shí)，用于分析和表征；將產(chǎn)物I再進(jìn)行退火處理，在富氧氣氛下，將溫度按速率1～10℃/min升高到450℃時(shí)，自然冷卻至室溫，得到產(chǎn)物II；然后，在混合溶劑體系中(1～20mL十八烯+1～10mL油酸)，加入0.062～0.072g產(chǎn)物II和1.0～2.0g紅磷或白磷，程序升溫至350℃(升溫速率為7～10℃/min)進(jìn)行磷化反應(yīng)15～20h，得到類矩形狀CoP₃多孔納米片。

類似地，采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極測試體系，相應(yīng)的工作電極為CoP₃多孔納米片修飾的玻碳電極，對電極為鉑片，參比電極為Ag/AgCl電極，探究所得產(chǎn)物電催化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)其電催化性能與對比實(shí)施例1中的CoO納米片類似。

實(shí)施例4：Co_xP_y(x＝1；y＝4)多孔納米片的合成及電催化析氫和析氧性能

具體合成過程如下：室溫下，在潔凈、干燥的250mL三頸燒瓶中，加入5mol醋酸鈷、0.25-1.5g十二烷基硫酸鈉、40mL去離子水和40mL乙醇，混合均勻，再往混合溶液中加入4.0g尿素，得到混合液A；隨后將混合液A轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在110℃下反應(yīng)一段時(shí)間后，自然冷卻至室溫，得到產(chǎn)物I，在室溫下真空干燥4小時(shí)，用于分析和表征；將產(chǎn)物I再進(jìn)行退火處理，在富氧氣氛下，將溫度按速率1～10℃/min升高到450℃時(shí)，自然冷卻至室溫，得到產(chǎn)物II；然后，在混合溶劑體系中(1～10mL油胺+1～10mL油酸)，加入0.062～0.072g產(chǎn)物II和3.0g NH₄H₂PO₄或8～10mL三辛基磷，程序升溫至380℃(升溫速率為8～10℃/min)進(jìn)行磷化反應(yīng)15h，得到初產(chǎn)物，最后將所得初產(chǎn)物在Ar氣氛下，在500～650℃下退火處理1～3h，即可得到CoP₄多孔納米片。

類似地，采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極測試體系，相應(yīng)的工作電極為CoP₄多孔納米片修飾的玻碳電極，對電極為鉑片，參比電極為Ag/AgCl電極，探究所得產(chǎn)物電催化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)其電催化性能與對比實(shí)施例2中的CoP-12h納米片類似。

如圖2所示，Co_xP_y(x＝1；y＝1)為矩形狀結(jié)構(gòu)且具有蠕蟲狀的孔道，從圖3中可以清楚地看到晶格條紋，兩個(gè)相鄰晶面間距離為1.04nm，與單斜晶系的XRD數(shù)據(jù)相符合。

Co離子具有可變的價(jià)態(tài)和很好的電催化活性，P離子有利于優(yōu)化其對H⁺和H₂分子的吸脫附過程，而且還能吸附活性·OH物種。

結(jié)果表明，Co_xP_y(x＝1，y＝1)多孔納米片在不同的介質(zhì)中均表現(xiàn)出了優(yōu)異的電催化性能(CoP多孔納米片的電催化性能明顯優(yōu)于其它Co_xP_y產(chǎn)物)。在電催化析氫中，起始電位接近于Pt/C，相應(yīng)的塔菲爾斜率也和Pt/C接近。在電催化吸氧中，起始電位稍優(yōu)于IrO₂，對應(yīng)的塔菲爾斜率為也優(yōu)于IrO₂。在此基礎(chǔ)上測試了這種材料的全解水性能，結(jié)果表明，該材料具有優(yōu)異的全解水性能，在水分解電流密度達(dá)到10mA cm^-2時(shí)，所需要的電壓為1.64V。除了電催化性能，我們還測試了這種材料的穩(wěn)定性，在經(jīng)歷了20000個(gè)循環(huán)后，電催化性能基本沒發(fā)生變化，因此本發(fā)明Co_xP_y(x＝1，y＝1)多孔納米片具有高的電催化活性和穩(wěn)定性。

顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉。而這些屬于本發(fā)明的精神所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。