本發(fā)明涉及硬質(zhì)合金技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種碳化鎢基無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的制備方法。

背景技術(shù)：

硬質(zhì)合金是由高硬度難熔的金屬碳化物粉末為主相，例如WC、TiC、TaC、NbC等，以過渡族金屬鈷、鎳等作為粘結(jié)相，通過粉末冶金工藝制成的一種合金材料。硬質(zhì)合金具有高硬度、高強(qiáng)度、高韌性、耐磨損、耐高溫和膨脹系數(shù)小等優(yōu)良性能，故而被廣泛地應(yīng)用于切削、鉆孔、采礦、工具成形及耐磨零件等領(lǐng)域。金屬粘結(jié)相雖促進(jìn)了合金燒結(jié)致密化，但也使其硬度、耐磨性、耐腐蝕性、耐氧化性等降低，同時(shí)，由于金屬相與碳化鎢等硬質(zhì)相存在較大的熱膨脹系數(shù)差異，引起材料較大的熱應(yīng)力，因而使其應(yīng)用領(lǐng)域受到一定限制。無粘結(jié)相硬質(zhì)合金具有比傳統(tǒng)硬質(zhì)合金更優(yōu)異的耐高溫性、耐磨性、抗腐蝕性和抗氧化性，更高的硬度，正成為高耐磨硬質(zhì)合金的一個(gè)重要發(fā)展方向。

然而，純碳化鎢的熔點(diǎn)高，燒結(jié)溫度高、燒結(jié)致密化難且不能有效抑制晶粒異常長(zhǎng)大，是制備無粘結(jié)相碳化鎢基硬質(zhì)合金亟需解決的難題。本發(fā)明人考慮，在碳化鎢粉體中均勻摻雜微量活性元素，提高燒結(jié)活性，降低燒結(jié)溫度，提高碳化鎢基無粘結(jié)相硬質(zhì)合金致密性和力學(xué)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種碳化鎢基無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的制備方法，該碳化鎢基無粘結(jié)相硬質(zhì)合金具有良好的致密性和力學(xué)性能。

本發(fā)明提供了一種碳化鎢基無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的制備方法，包括以下步驟：步驟a)提供摻雜微量活性元素的碳化鎢復(fù)合粉體前驅(qū)體，所述活性元素為鑭、鈰和釔中的一種或幾種；步驟b)將所述碳化鎢復(fù)合粉體前驅(qū)體在管式爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為650-850℃，冷卻，得到摻雜微量活性元素的碳化鎢復(fù)合粉體；步驟c)將步驟b得到的摻雜微量活性元素的碳化鎢復(fù)合粉體進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1600-1700℃，燒結(jié)壓力為30-50MPa，得到碳化鎢基無粘結(jié)相硬質(zhì)合金。

優(yōu)選的，所述摻雜微量活性元素的碳化鎢復(fù)合粉體前驅(qū)體按照如下方法制備：在草酸氨溶液中加入六偏磷酸鈉，得到溶液a；在溶液a中加入碳化鎢粉體，超聲清洗，攪拌后得到含碳化鎢粉體的草酸氨溶液；將含活性元素的硝酸鹽溶液滴至所述含碳化鎢粉體的草酸氨溶液中，持續(xù)超聲攪拌至含活性元素的硝酸鹽溶液滴加完畢，繼續(xù)攪拌30～60min，然后靜置，將上層液體倒出，采用去離子水清洗所得粉體，干燥，得到摻雜微量活性元素的碳化鎢復(fù)合粉體前驅(qū)體，所述活性元素為鑭、鈰和釔中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述草酸氨溶液的濃度為10～30g/L。

優(yōu)選的，所述六偏磷酸鈉與含活性元素的硝酸鹽的質(zhì)量比為1-3：100。

優(yōu)選的，所述碳化鎢粉體的粒徑為200nm～800nm。

優(yōu)選的，所述碳化鎢粉體裝載量為150～1500g/L。

優(yōu)選的，得到含碳化鎢粉體的草酸氨溶液的步驟中，攪拌時(shí)間為30～60min。

優(yōu)選的，所述含活性元素的硝酸鹽溶液的濃度為10～30g/L。

優(yōu)選的，得到摻雜微量活性元素的碳化鎢復(fù)合粉體的步驟中，升溫速度為5℃/min。

優(yōu)選的，得到碳化鎢基無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的步驟中，升溫速度為150℃/min。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明提供了一種碳化鎢基無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的制備方法，包括以下步驟：提供摻雜微量活性元素的碳化鎢復(fù)合粉體前驅(qū)體，所述活性元素為鑭、鈰和釔中的一種或幾種；將所述碳化鎢復(fù)合粉體前驅(qū)體在管式爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為650-850℃，冷卻，得到摻雜微量活性元素的碳化鎢復(fù)合粉體；將摻雜微量活性元素的碳化鎢復(fù)合粉體進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1600-1700℃，燒結(jié)壓力為30-50MPa，得到碳化鎢基無粘結(jié)相硬質(zhì)合金。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用了摻雜微量活性元素的碳化鎢復(fù)合粉體，由于微量活性元素的均勻摻雜，大大降低了無粘結(jié)相碳化鎢基硬質(zhì)合金的燒結(jié)溫度，致密性高，力學(xué)性能優(yōu)異。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備的碳化鎢基無粘結(jié)相硬質(zhì)合金具有良好的致密性和力學(xué)性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的摻雜微量活性元素釔的碳化鎢復(fù)合粉體的掃描電鏡圖片；

圖2為實(shí)施例1制備的摻雜微量活性元素釔的碳化鎢基無粘結(jié)相硬質(zhì)合金斷口形貌。

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。

結(jié)合具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。

本發(fā)明提供一種碳化鎢基無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的制備方法，包括以下步驟：步驟a)提供摻雜微量活性元素的碳化鎢復(fù)合粉體前驅(qū)體，所述活性元素為鑭、鈰和釔中的一種或幾種；步驟b)將所述碳化鎢復(fù)合粉體前驅(qū)體在管式爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為650-850℃，冷卻，得到摻雜微量活性元素的碳化鎢復(fù)合粉體；步驟c)將步驟b得到的摻雜微量活性元素的碳化鎢復(fù)合粉體進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1600-1700℃，燒結(jié)壓力為30-50MPa，得到碳化鎢基無粘結(jié)相硬質(zhì)合金。

本發(fā)明在碳化鎢粉體中均勻摻雜微量活性元素，提高燒結(jié)活性，降低燒結(jié)溫度，提高了無粘結(jié)相碳化鎢基硬質(zhì)合金致密性和力學(xué)性能。作為優(yōu)選方案，所述摻雜微量活性元素的碳化鎢復(fù)合粉體前驅(qū)體按照如下方法制備：在草酸氨溶液中加入六偏磷酸鈉，得到溶液a；在溶液a中加入碳化鎢粉體，超聲清洗，攪拌后得到含碳化鎢粉體的草酸氨溶液；將含活性元素的硝酸鹽溶液滴至所述含碳化鎢粉體的草酸氨溶液中，持續(xù)超聲攪拌至含活性元素的硝酸鹽溶液滴加完畢，繼續(xù)攪拌30～60min，然后靜置，將上層液體倒出，采用去離子水清洗所得粉體，干燥，得到摻雜微量活性元素的碳化鎢復(fù)合粉體前驅(qū)體，所述活性元素為鑭、鈰和釔中的一種或幾種。

在摻雜微量活性元素的碳化鎢復(fù)合粉體前驅(qū)體的制備過程中，所述草酸氨溶液的濃度優(yōu)選為10～30g/L，更優(yōu)選為15～30g/L。所述六偏磷酸鈉與含活性元素的硝酸鹽的質(zhì)量比優(yōu)選為1-3：100，更優(yōu)選為1：100。所述碳化鎢粉體的粒徑優(yōu)選為200nm～800nm，更優(yōu)選為200nm～400nm。所述碳化鎢粉體裝載量?jī)?yōu)選為150～1500g/L，更優(yōu)選為300～800g/L。得到含碳化鎢粉體的草酸氨溶液的步驟中，攪拌時(shí)間優(yōu)選為30～60min，更優(yōu)選為40～60min。所述含活性元素的硝酸鹽溶液的濃度優(yōu)選為10～30g/L，更優(yōu)選為硝酸釔溶液。

本發(fā)明利用濕法在碳化鎢粉體中均勻摻雜微量活性元素，提高燒結(jié)活性，降低燒結(jié)溫度，提高碳化鎢基無粘結(jié)相硬質(zhì)合金致密性和力學(xué)性能。

對(duì)于碳化鎢基無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的制備過程，得到摻雜微量活性元素的碳化鎢復(fù)合粉體的步驟中，升溫速度優(yōu)選為5℃/min。得到碳化鎢基無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的步驟中，升溫速度優(yōu)選為150℃/min。

從以上方案可以看出，本發(fā)明提供了一種碳化鎢基無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的制備方法，以摻雜微量活性元素的碳化鎢復(fù)合粉體的為原料，由于微量活性元素的均勻摻雜，大大降低了無粘結(jié)相碳化鎢基硬質(zhì)合金的燒結(jié)溫度，致密性高，力學(xué)性能優(yōu)異。試樣測(cè)試結(jié)果顯示，晶粒尺寸與原始粉末粒徑保持一致，致密性高，相對(duì)致密性達(dá)97％以上，硬度超過2400HV30。

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。

本發(fā)明實(shí)施例采用的原料和化學(xué)試劑均為市購。

實(shí)施例1

首先通過濕法制備摻雜微量活性元素釔的碳化鎢復(fù)合粉體前驅(qū)體，其中釔的含量為1％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；然后將摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的活性元素釔的碳化鎢復(fù)合粉體前驅(qū)體放入管式爐進(jìn)行焙燒，管式爐抽真空，然后通氬氣保護(hù)，焙燒溫度為850℃，升溫速度為5℃/min，至燒結(jié)溫度，保溫1h，然后隨爐冷卻，制備得到摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的活性元素釔的碳化鎢復(fù)合粉體；然后使用均勻摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的活性元素釔的碳化鎢復(fù)合粉體采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1650℃，升溫速度為150℃/min，燒結(jié)壓力為40MPa，制備得到摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的活性元素釔的無粘結(jié)相碳化鎢基硬質(zhì)合金。

其中通過濕法制備摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的活性元素釔的碳化鎢復(fù)合粉體前驅(qū)體的步驟如下：

步驟一：將20g草酸氨溶解于1L去離子水中，制備得到濃度為20g/L的草酸氨溶液，在草酸氨溶液中加入0.02g六偏磷酸鈉分散劑，得到溶液a；

步驟二：取500mL溶液a，加入240g平均晶粒尺寸為400nm的碳化鎢粉體，超聲攪拌60min；

步驟三：將20g硝酸釔溶解于1L去離子水中，制備得到濃度為20g/L的硝酸釔溶液；

步驟四：取515mL步驟三得到的溶液，緩慢滴至步驟二得到的含碳化鎢粉體的草酸氨溶液中，在這個(gè)過程中，持續(xù)超聲攪拌，至硝酸釔溶液滴加完畢，繼續(xù)攪拌30min；然后靜置，將上層液體倒出，采用去離子水清洗所得粉體三次，然后放入60℃真空干燥箱進(jìn)行干燥，得到摻雜微量活性元素釔的碳化鎢復(fù)合粉體前驅(qū)體。

分別對(duì)本實(shí)施例制備的摻雜微量活性元素釔的碳化鎢復(fù)合粉體和摻雜微量活性元素釔的碳化鎢基無粘結(jié)相硬質(zhì)合金進(jìn)行掃描電鏡分析，圖1為本實(shí)施例制備的摻雜微量活性元素釔的碳化鎢復(fù)合粉體的掃描電鏡圖片，圖2為本實(shí)施例制備的摻雜微量活性元素釔的碳化鎢基無粘結(jié)相硬質(zhì)合金斷口形貌。

試樣測(cè)試結(jié)果顯示晶粒尺寸與原始粉末粒徑保持一致，致密性高，相對(duì)致密性達(dá)98.5％，硬度為2550HV30。

實(shí)施例2

首先通過濕法制備摻雜微量活性元素釔的碳化鎢復(fù)合粉體前驅(qū)體，其中釔的含量為2％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；然后將摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的活性元素釔的碳化鎢復(fù)合粉體前驅(qū)體放入管式爐進(jìn)行焙燒，管式爐抽真空，然后通氬氣保護(hù)，焙燒溫度為800℃，升溫速度為5℃/min，至燒結(jié)溫度，保溫1h，然后隨爐冷卻，制備得到摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的活性元素釔的碳化鎢復(fù)合粉體；然后使用均勻摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的活性元素釔的碳化鎢復(fù)合粉體采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1600℃，升溫速度為150℃/min，燒結(jié)壓力為40MPa，制備得到摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的活性元素釔的無粘結(jié)相碳化鎢基硬質(zhì)合金。

其中通過濕法制備摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的活性元素釔的碳化鎢復(fù)合粉體前驅(qū)體的步驟如下：

步驟一：將20g草酸氨溶解于1L去離子水中，制備得到濃度為20g/L的草酸氨溶液，在草酸氨溶液中加入0.02g六偏磷酸鈉分散劑，得到溶液a；

步驟二：取500mL溶液a，加入120g平均晶粒尺寸為200nm的碳化鎢粉體，超聲攪拌60min；

步驟三：將20g硝酸釔溶解于1L去離子水中，制備得到濃度為20g/L的硝酸釔溶液；

步驟四：取515mL步驟三得到的溶液，緩慢滴至步驟二得到的含碳化鎢粉體的草酸氨溶液中，在這個(gè)過程中，持續(xù)超聲攪拌，至硝酸釔溶液滴加完畢，繼續(xù)攪拌30min；然后靜置，將上層液體倒出，采用去離子水清洗所得粉體三次，然后放入60℃真空干燥箱進(jìn)行干燥，得到摻雜微量活性元素釔的碳化鎢復(fù)合粉體前驅(qū)體；

試樣測(cè)試結(jié)果顯示晶粒尺寸與原始粉末粒徑保持一致，致密性高，相對(duì)致密性達(dá)99％，硬度為2600HV30。

實(shí)施例3

首先通過濕法制備摻雜微量活性元素鈰的碳化鎢復(fù)合粉體前驅(qū)體，其中鈰的含量為1％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；然后將摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的活性元素鈰的碳化鎢復(fù)合粉體前驅(qū)體放入管式爐進(jìn)行焙燒，管式爐抽真空，然后通氬氣保護(hù)，焙燒溫度為850℃，升溫速度為5℃/min，至燒結(jié)溫度，保溫1h，然后隨爐冷卻，制備得到摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的活性元素鈰的碳化鎢復(fù)合粉體；然后使用均勻摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的活性元素鈰的碳化鎢復(fù)合粉體采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1600℃，升溫速度為150℃/min，燒結(jié)壓力為40MPa，制備得到摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的活性元素鈰的無粘結(jié)相碳化鎢基硬質(zhì)合金。

其中通過濕法制備摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的活性元素鈰的碳化鎢復(fù)合粉體前驅(qū)體的步驟如下：

步驟一：將20g草酸氨溶解于1L去離子水中，制備得到濃度為20g/L的草酸氨溶液，在草酸氨溶液中加入0.04g六偏磷酸鈉分散劑，得到溶液a；

步驟二：取500mL溶液a，加入370g平均晶粒尺寸為400nm的碳化鎢粉體，超聲攪拌60min；

步驟三：將20g硝酸鈰溶解于1L去離子水中，制備得到濃度為20g/L的硝酸鈰溶液；

步驟四：取580mL步驟三得到的溶液，緩慢滴至步驟二得到的含碳化鎢粉體的草酸氨溶液中，在這個(gè)過程中，持續(xù)超聲攪拌，至硝酸釔溶液滴加完畢，繼續(xù)攪拌30min；然后靜置，將上層液體倒出，采用去離子水清洗所得粉體三次，然后放入60℃真空干燥箱進(jìn)行干燥，得到摻雜微量活性元素鈰的碳化鎢復(fù)合粉體前驅(qū)體；

試樣測(cè)試結(jié)果顯示晶粒尺寸與原始粉末粒徑保持一致，致密性高，相對(duì)致密性達(dá)97％，硬度為2480HV30。

實(shí)施例4

首先通過濕法制備摻雜微量活性元素鑭的碳化鎢復(fù)合粉體前驅(qū)體，其中鑭的含量為3％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；然后將摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的活性元素鑭的碳化鎢復(fù)合粉體前驅(qū)體放入管式爐進(jìn)行焙燒，管式爐抽真空，然后通氬氣保護(hù)，焙燒溫度為850℃，升溫速度為5℃/min，至燒結(jié)溫度，保溫1h，然后隨爐冷卻，制備得到摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的活性元素鑭的碳化鎢復(fù)合粉體；然后使用均勻摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的活性元素鑭的碳化鎢復(fù)合粉體采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1650℃，升溫速度為150℃/min，燒結(jié)壓力為40MPa，制備得到摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的活性元素鑭的無粘結(jié)相碳化鎢基硬質(zhì)合金。

其中通過濕法制備摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的活性元素鑭的碳化鎢復(fù)合粉體前驅(qū)體的步驟如下：

步驟一：將20g草酸氨溶解于1L去離子水中，制備得到濃度為20g/L的草酸氨溶液，在草酸氨溶液中加入0.04g六偏磷酸鈉分散劑，得到溶液a；

步驟二：取500mL溶液a，加入120g平均晶粒尺寸為400nm的碳化鎢粉體，超聲攪拌60min；

步驟三：將20g硝酸鑭溶解于1L去離子水中，制備得到濃度為20g/L的硝酸鑭溶液；

步驟四：取580mL步驟三得到的溶液，緩慢滴至步驟二得到的含碳化鎢粉體的草酸氨溶液中，在這個(gè)過程中，持續(xù)超聲攪拌，至硝酸鑭溶液滴加完畢，繼續(xù)攪拌30min；然后靜置，將上層液體倒出，采用去離子水清洗所得粉體三次，然后放入65℃真空干燥箱進(jìn)行干燥，得到摻雜微量活性元素鑭的碳化鎢復(fù)合粉體前驅(qū)體；

試樣測(cè)試結(jié)果顯示晶粒尺寸與原始粉末粒徑保持一致，致密性高，相對(duì)致密性達(dá)97.5％，硬度為2575HV30

以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。