本發(fā)明屬于材料科學與環(huán)境工程領域，具體涉及納米層狀多孔自組裝材料氧基氯化鐵的制備及其應用。

背景技術：

有機污染物是最重要的污染物之一，隨著工業(yè)的發(fā)展，通過各種途徑進入水體的有機污染物種類以每年幾十種的速率增加。其中有些有機物為微生物或自然條件下所不能降解或不能以足夠快的速率降解，因此將在環(huán)境中長期蓄積，造成更大的危害。這類有機物難降解的原因主要有以下兩方面：1、有機物本身的化學組成和結構特征使其具有難降解性；2、其所存在的環(huán)境因素，包括物理因素、化學因素、生物因素等影響其可生化性，阻礙降解。難降解有機污染物在水中存在時間長、范圍廣、危害大、處理難度大，一直是環(huán)境保護領域的一個研究重點，其處理技術一直深受國內外學者的關注。但大多數方法僅適用于排量少、濃度低的處理，且處理時間長、適用范圍窄、成本高昂、不能完全降解，并且容易帶來二次污染等缺陷，限制了其發(fā)展。

芬頓試劑就是一種高級氧化技術，傳統均相Fenton試劑（Fe²⁺/H₂O₂）法用于水處理具有很多優(yōu)點，如：反應條件十分溫和，操作簡單，且HO·的氧化能力沒有選擇性，幾乎可以降解所有有機物。但是反應體系中的二價鐵離子，在處理過程中，會形成鐵淤泥，造成二次污染，增加處理成本。反應溶液中的反應底物、鐵離子及反應產物共同存在，難以分離，導致催化劑無法回收，造成原料成本增加。

均相Fenton試劑的上述不足，使其在水處理中的實際應用受到了限制，于是人們開始關注于鐵離子的固定及非均相Fenton試劑的開發(fā)。固體鐵氧化合物作為非均相Fenton催化劑，參與有機物的催化氧化反應，不僅穩(wěn)定，可回收，且成本低、操作簡單。如不同價態(tài)的鐵氧化合物：水鐵礦、赤鐵礦、針鐵礦、纖鐵礦、磁鐵礦、黃鐵礦被廣泛研究。“Iron Oxychloride (FeOCl)： An E?cient Fenton-Like Catalyst for Producing Hydroxyl Radicals in Degradation of Organic Contaminants”，Journal of the American Chemical Society 中第135卷第43期（2013年10月）第16058~16061頁公開了一種氧基氯化鐵制備方法。該文中提及的氧基氯化鐵的形貌為片狀，性能比以上不同價態(tài)的鐵氧化合物都要優(yōu)異，但是其制備方法既繁雜，又費時耗能，條件苛刻，實用性不強。因此，進一步探索氧基氯化鐵（FeOCl）的制備方法具有重要的意義。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于針對現有氧基氯化鐵（FeOCl）制備方法存在的不足，通過一步合成，形成納米氧基氯化鐵（FeOCl），再將氧基氯化鐵低溫煅燒得到物相相同的FeOCl納米材料。此合成方法成本低廉，綠色環(huán)保，能有效去除有機污染物，去除率高，為有機污染物的處理提供了一種簡便、高效的方法，具有良好的經濟效益和環(huán)境效益。

為實現上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

納米層狀多孔材料氧基氯化鐵（FeOCl）的制備，包括以下原料：P123、氯化鐵、乙醇、乙二醇；模板劑P123與FeCl₃的摩爾比為7.5×10^﹣4~3.0×10^﹣2。

納米層狀多孔材料氧基氯化鐵（FeOCl）的制備方法：將模板劑溶于乙醇溶液中，室溫下攪拌至模板劑完全溶解；得到的溶液加入氯化鐵，繼續(xù)攪拌一段時間，再加入乙二醇，繼續(xù)攪拌一段時間，然后置于高壓反應釜中?？刂品磻獪囟群蜁r間得到FeOCl；再經洗滌、干燥；將干燥后FeOCl進行低溫煅燒制得物相相同的納米多孔材料。

具體的，所述納米層狀多孔材料氧基氯化鐵（FeOCl）的制備方法，包括以下步驟：

（1）將模板劑P123溶于乙醇溶液中，室溫下攪拌至P123完全溶解；

（2）在步驟（1）得到的溶液加入三價鐵源，繼續(xù)攪拌；

（3）在步驟（2）得到的溶液中加入乙二醇，繼續(xù)攪拌；

（4）將步驟（3）得到的溶液倒入高壓反應釜中，置于160~180℃恒溫反應0.5~6 h；

（5）將步驟（4）反應后的溶液隨爐冷卻，經離心分離、洗滌、50~90℃干燥直至水分完全揮發(fā)，得到FeOCl；

（6）將步驟（5）干燥得到的FeOCl置于馬弗爐中，在空氣氣氛中煅燒，控制好升溫速率1~2 ℃·min^-1、煅燒溫度250℃、保溫時間2h，得到納米材料。

根據上述技術方案制備的FeOCl納米材料，應用于有機污染物的處理，表現出良好去除效果。

具體應用為：將待處理的有機污染物pH值調至酸性，水浴到一定溫度，將所制備的納米材料投入到污染物中，攪拌1h，后加入雙氧水繼續(xù)攪拌，反應時間控制在0.5 h以內。將待處理的有機污染物pH值調至酸性，水浴到一定溫度，將納米材料投入到有機污染物中，攪拌一段時間后，加入雙氧水（H₂O₂），繼續(xù)攪拌，總時間控制在1.5 h以內。

本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于：

（1）制備方法一步合成：采用溶劑熱法，通過一步合成，低溫煅燒即可獲得FeOCl納米材料；工藝操作簡單、成本低；

（2）形貌：不同于其他合成法制備的材料，形貌并非單一的層狀結構，而是多孔的層狀結構，具有較大的比表面積，對有機污染物的處理表現出顯著的效果；

（3）綠色環(huán)保：鐵作為一種環(huán)境友好型元素，與其他貴金屬元素相比廉價，且來源廣泛，制得的FeOCl納米多孔材料，對有機污染物的處理表現出顯著的效果。

附圖說明

圖1是本發(fā)明煅燒前a），與煅燒后b）FeOCl納米材料的XRD圖；

圖2是本發(fā)明實施例1制得的FeOCl納米材料的SEM圖；

圖3是本發(fā)明實施例2制得的FeOCl納米材料的SEM圖；

圖4是本發(fā)明實施例3制得的FeOCl納米材料的SEM圖；

圖5是本發(fā)明實施例4制得的FeOCl納米材料的SEM圖；

圖6是應用本發(fā)明實施例1制得的FeOCl納米材料得到的甲基橙去除率曲線；

圖7是應用本發(fā)明實施例1制得的FeOCl納米材料得到的羅丹明B去除率曲線；

圖8是應用本發(fā)明實施例2制得的FeOCl納米材料得到的甲基橙去除率曲線；

圖9是應用本發(fā)明實施例2制得的FeOCl納米材料得到的羅丹明B去除率曲線。

具體實施方式

以下結合附圖及實施例，對本申請的目的、技術方案及優(yōu)點進一步說明，使本申請更加清晰明了。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實施例1

FeOCl納米多孔材料的制備：

（1）將0.1 g的P123溶于3g去離子水和6g的乙醇溶液中，室溫下攪拌至P123完全溶解；

（2）在上述溶液加入0.1862g的FeCl₃，攪拌一段時間；

（3）在步驟（2）后加入26mL的乙二醇，繼續(xù)攪拌一段時間；

（4）將上述溶液倒入100 mL的高壓反應釜中，置于170 ℃的烘箱中，保溫5 h將反應后的溶液隨爐冷卻，離心分離，并用乙醇和去離子水洗滌3次得到FeOCl；

（5）將FeOCl納米多孔材料置于恒溫干燥箱中，80 ℃條件下干燥，直至水分完全揮發(fā)，得到FeOCl納米材料。

根據實施例1，將產物用X射線衍射分析物相，其X射線衍射如圖1：a）所示。分析確定物相為FeOCl；掃描電子顯微鏡如圖2。

實施例2

FeOCl納米多孔材料的制備：

（1）將0.1 g的P123溶于3g去離子水和6g的乙醇溶液中，室溫下攪拌至P123完全溶解；

（2）在上述溶液加入0.1862g的FeCl₃，攪拌一段時間；

（3）在步驟（2）后加入26mL的乙二醇，繼續(xù)攪拌一段時間；

（4）將上述溶液倒入100 mL的高壓反應釜中，置于170 ℃的烘箱中，保溫5 h將反應后的溶液隨爐冷卻，離心分離，并用乙醇和去離子水洗滌3次得到FeOCl；

（5）將FeOCl納米多孔材料置于恒溫干燥箱中，80 ℃條件下干燥，直至水分完全揮發(fā)；

（6） 將干燥后的FeOCl置于馬弗爐中，空氣氣氛中煅燒，控制升溫速率2 ℃·min^-1，煅燒溫度250 ℃，保溫時間2 h，得到FeOCl納米材料。

根據實施例2，其X射線衍射如圖1：b）所示，分析確定物相還是為FeOCl；其掃描電子顯微鏡如圖3所示。

實施例3

FeOCl納米多孔材料的制備：

（1）將0.3 g的P123溶于3g去離子水和6g的乙醇溶液中，室溫下攪拌至P123完全溶解；

（2）在上述溶液加入0.1862g的FeCl₃，攪拌一段時間；

（3）在步驟（2）后加入26mL的乙二醇，繼續(xù)攪拌一段時間；

（4）將上述溶液倒入100 mL的高壓反應釜中，置于170 ℃的烘箱中，保溫5 h將反應后的溶液隨爐冷卻，離心分離，并用乙醇和去離子水洗滌3次得到FeOCl；

（5）將FeOCl納米多孔材料置于恒溫干燥箱中，80 ℃條件下干燥，直至水分完全揮發(fā)，得到FeOCl納米材料。

根據實施例3，其掃描電子顯微鏡如圖4所示。模板劑有一定的粘性，隨著它的量增加，孔隙比較少。

實施例4

FeOCl納米多孔材料的制備：

（1）將0.1 g的P123溶于3g去離子水和6g的乙醇溶液中，室溫下攪拌至P123完全溶解；

（2）在上述溶液加入0.1862g的FeCl₃，攪拌一段時間；

（3）在步驟（2）后加入26mL的乙二醇，繼續(xù)攪拌一段時間；

（4）將上述溶液倒入100 mL的高壓反應釜中，置于170 ℃的烘箱中，保溫0.5 h將反應后的溶液隨爐冷卻，離心分離，并用乙醇和去離子水洗滌3次得到FeOCl；

（5）將FeOCl納米多孔材料置于恒溫干燥箱中，80 ℃條件下干燥，直至水分完全揮發(fā)，得到FeOCl納米材料。

根據實施例4，掃描電子顯微鏡如圖5。反應時間較短，還沒有形成比較好的孔隙結構。

應用實施例1

將實施例1所得的FeOCl納米多孔材料用于去有機污染物，具體步驟如下：

（1）配制100 mg·L^-1的甲基橙溶液，用HNO₃調節(jié)溶液pH=2.0，水浴加熱到60 ℃；

（2）將制備的FeOCl納米多孔材料投入到上述溶液中，控制投入的FeOCl濃度為0.2 g·L^-1，攪拌1h；

（3）后加入雙氧水（H₂O₂，30%），控制濃度為1.0 g·L^-1，繼續(xù)攪拌；

（4）經過不同的時間段進行取樣，離心，取上層清夜，用高效液相色色譜儀測甲基橙濃度，計算不同時間段甲基橙的去除率。

應用實施例2

將實施例2所得的FeOCl納米多孔材料用于去有機污染物，具體步驟如下：

（1）配制100 mg·L^-1的甲基橙溶液，用HNO₃調節(jié)溶液pH=2.0，水浴加熱到40 ℃；

（2）將制備的FeOCl納米多孔材料投入到上述溶液中，控制投入的FeOCl濃度為0.2 g·L^-1，攪拌1h；

（3）后加入雙氧水（H₂O₂，30%），控制濃度為1.0 g·L^-1，繼續(xù)攪拌；

（4）經過不同的時間段進行取樣，離心，取上層清夜，用高效液相色色譜儀測甲基橙濃度，計算不同時間段甲基橙的去除率。

應用實施例3

將實施例1所得的FeOCl納米多孔材料用于去有機污染物，具體步驟如下：

（1）配制20 mg·L^-1的羅丹明B溶液，用HNO₃調節(jié)溶液pH=2.0，水浴加熱到60 ℃；

（2）將制備的FeOCl納米多孔材料投入到上述溶液中，控制投入的FeOCl濃度為0.2 g·L^-1，攪拌1h；

（3）后加入雙氧水（H₂O₂，30%），控制濃度為1.0 g·L^-1，繼續(xù)攪拌；

（4）經過不同的時間段進行取樣，離心，取上層清夜，用高效液相色色譜儀測羅丹明B濃度，計算不同時間段羅丹明B的去除率。

應用實施例4

將實施例2所得的FeOCl納米多孔材料用于去有機污染物，具體步驟如下：

（1）配制20 mg·L^-1的羅丹明B溶液，用HNO₃調節(jié)溶液pH=2.0，水浴加熱到40 ℃；

（2）將制備的FeOCl納米多孔材料投入到上述溶液中，控制投入的FeOCl濃度為0.2 g·L^-1，攪拌1h；

（3）后加入雙氧水（H₂O₂，30%），控制濃度為1.0 g·L^-1，繼續(xù)攪拌；

（4）經過不同的時間段進行取樣，離心，取上層清夜，用高效液相色色譜儀測羅丹明B濃度，計算不同時間段羅丹明B的去除率。

根據以上應用實施例1、應用實施例2的數據，得到如圖6、圖8所示的甲基橙去除率曲線。根據以上應用實施例3、應用實施例4的數據，得到如圖7、圖9所示的羅丹明B去除率曲線。從圖6可知，沒有經過煅燒的FeOCl，要水浴到60℃，甲基橙能在25分鐘內完全降解；從圖8可知，經過煅燒的FeOCl，只需水浴到40℃，甲基橙能在25分鐘內即可完全降解。從圖7可知，沒有經過煅燒的FeOCl，要水浴到60℃，羅丹明B能在20分鐘內完全降解；從圖9可知，經過煅燒的FeOCl，只需水浴到40℃，羅丹明B能在20分鐘內即可完全降解。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發(fā)明的涵蓋范圍。