本發(fā)明涉及材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種三維石墨烯及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

一些研究發(fā)現(xiàn)不含金屬的摻氮或者摻硫的非生物碳材料可以表現(xiàn)出比非貴金屬催化劑更好的氧還原活性，特別是類石墨烯結(jié)構(gòu)的碳基材料展示了優(yōu)異的性能。但是目前以生物質(zhì)為原材料制作類石墨烯材料的工藝過程，主要采用NaOH或者KOH等強堿為溶劑或者造孔劑。強堿在高溫融化過程很容易造成對設(shè)備的腐蝕，且石墨烯或者普通類石墨烯材料由于共軛鍵的相互作用易引起堆積，影響活性位點的暴露，從而降低材料的催化性能，

因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進和發(fā)展。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種三維石墨烯及其制備方法與應(yīng)用，旨在解決現(xiàn)有用強堿制備石墨烯材料過程中對設(shè)備的腐蝕以及石墨烯材料由于共軛鍵的相互作用而引起的堆積的問題。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種三維石墨烯的制備方法，其中，包括：

步驟A、將第一氯鹽與第二氯鹽按照一定的質(zhì)量比混合，得到混合鹽；

步驟B、在雞蛋清中滴加H₂O，并攪拌至充分混合；

步驟C、將經(jīng)步驟B處理后的雞蛋清加入混合鹽中，并攪拌使混合鹽與雞蛋清混合均勻；

步驟D、混合均勻后，將混合鹽與雞蛋清的混合物干燥，然后碳化處理，最后依次用水、酸清洗干凈，得到三維石墨烯。

所述的三維石墨烯的制備方法，其中，所述第一氯鹽為NaCl。

所述的三維石墨烯的制備方法，其中，所述第二氯鹽為KCl、LiCl、CaCl₂中的一種。

所述的三維石墨烯的制備方法，其中，所述步驟A中，所述第一氯鹽與第二氯鹽的質(zhì)量比為 2:3 ~ 5:6。

所述的三維石墨烯的制備方法，其中，所述步驟C中，所述雞蛋清與混合鹽的質(zhì)量比為7.7:100。

所述的三維石墨烯的制備方法，其中，所述步驟D中，所述干燥的溫度為80~100℃。

所述的三維石墨烯的制備方法，其中，所述步驟D中，碳化處理的溫度為800~1000℃。

所述的三維石墨烯的制備方法，其中，所述步驟D中，碳化處理的時間為250~350min。

一種三維石墨烯，其中，采用如上任一所述的三維石墨烯的制備方法制備而成。

一種三維石墨烯的應(yīng)用，其中，將如上所述的三維石墨烯用作燃料電池的陰極氧還原催化劑。

有益效果：本發(fā)明制備的三維石墨烯材料可用作催化劑，且具有的氧還原性能可與傳統(tǒng)商業(yè)20%PtC相媲美。另外，本發(fā)明該制備工藝簡單，與傳統(tǒng)的用NaOH或者KOH等用強堿做溶劑的生成類石墨烯方法相比，工藝過程不會對設(shè)備造成腐蝕，且有利于最大程度的保留材料中的氮源和硫源。

附圖說明

圖1為用單種鹽NaCl制備的雞蛋清活性碳材料的SEM圖。

圖2為用單種鹽KCl制備的雞蛋清活性碳材料的SEM圖。

圖3為實施例1制備的新型摻氮、硫的三維石墨烯材料的SEM圖。

圖4為實施例1制備的新型摻氮、硫的三維石墨烯材料的TEM圖。

圖5為實施例1制備的新型摻氮、硫的三維石墨烯材料的氮氣吸脫附與孔徑分布圖。

圖6為實施例1制備的新型摻氮、硫的三維石墨烯與用單種鹽制備的雞蛋清碳材料的催化氧還原反應(yīng)的極化曲線圖，以及與20%商業(yè)Pt/C的對比圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供一種三維石墨烯及其制備方法與應(yīng)用，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對本發(fā)明進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明的一種三維石墨烯的制備方法較佳實施例，其中，包括：

步驟A、將第一氯鹽與第二氯鹽按照一定的質(zhì)量比混合，得到混合鹽；

所述步驟A中，所述第一氯鹽為NaCl，所述第二氯鹽為KCl、LiCl、CaCl₂等中的一種。所述第一氯鹽與第二氯鹽的質(zhì)量比為 2:3 ~ 5:6，例如，所述NaCl與KCl的質(zhì)量比可以為 2:3 ~ 5:6。優(yōu)選地，所述NaCl與KCl的質(zhì)量比可以為 2:3、3:4、4:5或5:6。

步驟B、在雞蛋清中滴加H₂O，并攪拌至充分混合；

上述步驟B具體為，取雞蛋清于小燒杯中，再緩慢滴加H₂O，并玻璃棒緩慢攪拌，使其充分混合。

步驟C、將經(jīng)步驟B處理后的雞蛋清加入混合鹽中，并攪拌使混合鹽與雞蛋清混合均勻；

上述步驟C具體為，將經(jīng)步驟B處理后的雞蛋清加入上述準備好的混合鹽中，并用玻璃棒快速攪拌大約半小時，使混合鹽與雞蛋清混合均勻。

優(yōu)選地，所述雞蛋清與混合鹽的質(zhì)量比為7.7:100。

步驟D、混合均勻后，將混合鹽與雞蛋清的混合物干燥，然后碳化處理，最后依次用水、酸（如HNO₃）清洗干凈，得到三維石墨烯。

上述步驟D具體為，混合均勻后，將混合鹽與雞蛋清的混合物干燥，所述干燥的溫度為80~100℃，優(yōu)選的干燥溫度為90℃；然后放入瓷舟高溫碳化處理，所述碳化處理的溫度為800~1000℃，優(yōu)選的溫度為900℃，碳化處理的時間為250~350min，優(yōu)選的時間為300min；最后用水充分洗滌，除去其中的混合鹽，最后用酸（如HNO₃）將材料中可能含有的鈣質(zhì)等無機鹽除去，得到摻雜氮、硫的三維石墨烯。

本發(fā)明是將與雞蛋清混合時不會放出熱量的NaCl、KCl等氯鹽的混合鹽用作高溫碳化過程中的溶劑，使得雞蛋清的碳化是在熔融鹽體系中進行，最大程度地保留雞蛋清中的含氮、硫活性位點。最后可通過洗劑除去熔融鹽組分，得到大的比表面以及大的總的孔體積的三維石墨烯結(jié)構(gòu)。本發(fā)明制備的三維石墨烯材料可用作催化劑，且具有的氧還原性能可與傳統(tǒng)商業(yè)20%PtC相媲美。另外，本發(fā)明該制備工藝簡單，與傳統(tǒng)的用NaOH或者KOH等用強堿做溶劑的生成類石墨烯方法相比，工藝過程不會對設(shè)備造成腐蝕，且有利于最大程度的保留材料中的氮源和硫源，是一種有潛在用途的非貴金屬氧還原催化劑。

本發(fā)明的一種三維石墨烯，其中，采用如上任一所述的三維石墨烯的制備方法制備而成。

本發(fā)明的一種三維石墨烯的應(yīng)用，其中，將如上所述的三維石墨烯用作燃料電池的陰極氧還原催化劑。本發(fā)明的三維石墨烯可用作燃料電池的陰極氧還原催化劑，且具有的氧還原性能可與傳統(tǒng)商業(yè)20%Pt/C相媲美。

下面通過實施例對本發(fā)明進行詳細說明。

實施例1

將NaCl與KCl以2:3的質(zhì)量比混合，取100 g該混合鹽放入燒杯中備用；取7.7g雞蛋清放入小燒杯后，緩慢加入20 mL H₂O，輕輕攪拌均勻；再將雞蛋清緩慢加入上述備好的混合鹽中，并用玻璃棒快速攪拌大約半小時，使鹽與雞蛋清混合均勻；充分混合后，將鹽與雞蛋清的混合物置于烘箱中，在90℃下干燥備用；烘干水分后，900℃高溫碳化300 min；然后用H₂O充分洗凈，除去其中的混合鹽，最后用HNO₃將材料中可能含有的鈣質(zhì)等無機鹽除去，得到摻氮、硫的三維石墨烯的生物質(zhì)非貴金屬催化劑。

對本實施例制備的三維石墨烯的結(jié)構(gòu)和性能進行分析和測試。

1、SEM分析

圖1~3為實施例1制備的新型摻氮、硫的三維石墨烯材料與用單種鹽制備的雞蛋清活性碳材料的的SEM圖。（其中MS表示用混合鹽做溶劑制備的摻氮、硫的三維石墨烯材料；NaCl / KCl表示用NaCl 或者 KCl單種鹽做溶劑制備的雞蛋清活性碳材料）。從圖中可以看出，在用混合鹽做溶劑的條件下，以雞蛋清為原料制作的材料為石墨烯結(jié)構(gòu)，且為三維立體狀態(tài)，充分暴露含氮、硫等活性位點，同時可以有效地避免因共軛鍵的作用引起的石墨烯結(jié)構(gòu)的堆積，有利于活性位點與氧氣的接觸。而用單種鹽為溶劑制作的活性碳材料卻沒有出現(xiàn)這種三維石墨烯結(jié)構(gòu)。

2、TEM分析

圖4為實施例1制備的新型摻氮、硫的三維石墨烯材料的TEM圖。從圖中可以看出，TEM圖與SEM圖相對應(yīng)，為石墨烯結(jié)構(gòu)，且具有有規(guī)則的漩渦狀。

3、BET分析

圖5為實施例1制備的新型摻氮、硫的三維石墨烯材料的氮氣吸脫附與孔徑分布圖。其BET_表面積為1478.6 m²·g^-1，且總的孔體積為2.217 cc·g^-1，具有較大的比表面以及較大的總的孔體積。從孔徑分布圖上可以看出，材料也具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)，有利于氮氣的吸脫附，同時在氧還原中也有利于氧氣充分地與活性位點接觸。從氮氣吸脫附圖中可以看出，其滯后環(huán)為H3型，為中孔和微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)。

4、氧還原的性能測試

圖6為實施例1制備的新型摻氮、硫的三維石墨烯材料與用單種鹽制備的雞蛋清碳材料的催化氧還原反應(yīng)的極化曲線圖，以及與20%商業(yè)Pt/C的對比圖。從圖中直觀看出，與單種鹽制備的雞蛋清活性碳材料相比，所制備的摻氮、硫三維石墨烯催化劑電極上，氧還原反應(yīng)起始電位和半波電位都有明顯的正移，而且具有單種鹽制備的活性炭材料所不具備的擴散電流。所制作的三維石墨烯材料與20%商業(yè)Pt/C相比，有基本相同的起始電位，以及接近的極限電流，且兩者的半波電位僅有24 mv的差別。

實施例2

將NaCl與KCl以3 : 4的質(zhì)量比混合，取100 g該混合鹽放入燒杯中備用；取7.7g雞蛋清放入小燒杯后，緩慢加入20 mL H₂O，輕輕攪拌均勻；再將雞蛋清緩慢加入上述備好的混合鹽中，并用玻璃棒快速攪拌大約半小時，使鹽與雞蛋清混合均勻；充分混合后，將鹽與雞蛋清的混合物置于烘箱中干燥備用；烘干水分后，800℃高溫碳化300 min；然后用H₂O充分洗凈，除去其中的混合鹽，最后用HNO₃將材料中可能含有的鈣質(zhì)等無機鹽除去，得到摻氮、硫的三維石墨烯的生物質(zhì)非貴金屬催化劑。

通過氧還原測試發(fā)現(xiàn)，在三維石墨烯非貴金屬催化劑電極上，氧還原的起始點位與20%商業(yè)Pt/C起始電位相比僅有2mv的差別，兩者的極限電流接近，且兩者的半波電位僅有30 mv的差別。

實施例3

將NaCl與KCl以4 : 5的質(zhì)量比混合，取100 g該混合鹽放入燒杯中備用；取7.7g雞蛋清放入小燒杯后，緩慢加入20 mL H₂O，輕輕攪拌均勻；再將雞蛋清緩慢加入上述備好的混合鹽中，并用玻璃棒快速攪拌大約半小時，使鹽與雞蛋清混合均勻；充分混合后，將鹽與雞蛋清的混合物置于烘箱中干燥備用；烘干水分后，800℃高溫碳化300 min；然后用H₂O充分洗凈，除去其中的混合鹽，最后用HNO₃將材料中可能含有的鈣質(zhì)等無機鹽除去，得到摻氮、硫的三維石墨烯的生物質(zhì)非貴金屬催化劑。

通過氧還原測試發(fā)現(xiàn)，在三維石墨烯非貴金屬催化劑電極上，氧還原的起始點位與20%商業(yè)Pt/C起始電位相比僅有2mv的差別，兩者的極限電流接近，且兩者的半波電位僅有28 mv的差別。

實施例4

將NaCl與KCl以5 : 6的質(zhì)量比混合，取100 g該混合鹽放入燒杯中備用；取7.7g雞蛋清放入小燒杯后，緩慢加入20 mL H₂O，輕輕攪拌均勻；再將雞蛋清緩慢加入上述備好的混合鹽中，并用玻璃棒快速攪拌大約半小時，使鹽與雞蛋清混合均勻；充分混合后，將鹽與雞蛋清的混合物置于烘箱中干燥備用；烘干水分后，800℃高溫碳化300 min；然后用H₂O充分洗劑，除去其中的混合鹽，最后用HNO₃將材料中可能含有的鈣質(zhì)等無機鹽除去，得到摻氮、硫的三維石墨烯的生物質(zhì)非貴金屬催化劑。

通過氧還原測試發(fā)現(xiàn)，在三維類石墨烯非貴金屬催化劑電極上，氧還原的起始點位與20%商業(yè)Pt/C起始電位相比僅有2mv的差別，兩者的極限電流接近，且兩者的半波電位僅有27 mv的差別。

綜上所述，本發(fā)明提供的一種三維石墨烯及其制備方法與應(yīng)用，本發(fā)明是將與雞蛋清混合時不會放出熱量的NaCl、KCl等氯鹽的混合鹽用作高溫碳化過程中的溶劑，使得雞蛋清的碳化是在熔融鹽體系中進行，最大程度地保留雞蛋清中的含氮、硫活性位點。最后可通過洗劑除去熔融鹽組分，得到大的比表面以及大的總的孔體積的三維石墨烯結(jié)構(gòu)。本發(fā)明制備的三維石墨烯材料可用作催化劑，且具有的氧還原性能可與傳統(tǒng)商業(yè)20%PtC相媲美。另外，本發(fā)明該制備工藝簡單，與傳統(tǒng)的用NaOH或者KOH等用強堿做溶劑的生成類石墨烯方法相比，工藝過程不會對設(shè)備造成腐蝕，且有利于最大程度的保留材料中的氮源和硫源，是一種有潛在用途的非貴金屬氧還原催化劑。

應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進或變換，所有這些改進和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護范圍。