本發(fā)明屬于釩化物制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種在制備釩化物的同時(shí)可回收廢水的方法。

背景技術(shù)：

目前，制備釩化物的方法有：①離子交換法，其是將多個(gè)裝有離子交換劑的離子交換柱串聯(lián)組成離子交換系統(tǒng)；然后用多釩酸按為起始原料，通過(guò)高純氨氣調(diào)整溶液pH值加熱至完全溶解，得到多釩酸銨溶液；再向多釩酸銨溶液中加入復(fù)合絮凝除雜劑，到初步凈化液；通過(guò)離子交換系統(tǒng)，得到深度凈化液后解吸再生，再通過(guò)沉釩、過(guò)濾，得到高純偏釩酸銨晶體。②還原法：是以還原性氣體作為還原劑，高溫下將釩酸鹽與還原氣體一起反應(yīng)，得到低價(jià)的釩酸鹽和副產(chǎn)物NaOH,冷卻、洗滌、水解、過(guò)濾后在干燥，即可得到釩氧化物。③采用釩渣制取釩化物的方法：將釩渣與氧化鈣或石灰石混合形成混合物料，焙燒后再用草酸鹽溶液浸出，進(jìn)行固液分離，得到含釩浸出液和殘?jiān)?，再進(jìn)行除硅處理，然后向含釩浸出液中加入草酸鉸，過(guò)濾獲得偏釩酸銨和沉釩廢水。

上述工藝流程在過(guò)濾含釩物料時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的沉釩廢水。其主要組分包括V⁵⁺、Cr⁶⁺、Na⁺、NH₄⁺、SO₄^2-等，這些廢水會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染、影響給水水源，危害人類健康，給生存環(huán)境帶來(lái)重大安全隱患。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供了一種既可充分提取釩化物，同時(shí)能夠使沉釩廢水得到充分利用，實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)過(guò)程綠色清潔化生產(chǎn)的釩化物制備方法。

本發(fā)明提供的釩化物的綠色清潔制備提取方法，包括下述步驟：

將原料粉碎、球磨，然后加入釩元素轉(zhuǎn)化劑或鋇類化合物；

高溫下灼燒一段時(shí)間，灼燒后產(chǎn)物用清水浸出；

使用離子交換樹(shù)脂吸附與富集釩，提純除鋇及雜質(zhì)；

采用強(qiáng)堿性溶液反萃取提釩生成NaVO₄溶液，并除去不溶于堿的其它金屬離子或雜質(zhì)；

加入銨類化合物，生成偏釩酸銨，用去離子水或蒸餾水洗滌，烘干，除去目標(biāo)產(chǎn)物中的吸附水；

在廢水中加入磷酸雙酯阻沉淀劑，還原及進(jìn)一步吸附，壓濾后重金屬打包；

在溶液中加入超細(xì)粉末的白炭黑，使氨氮被吸附在白炭黑中，壓濾后重金屬打包。

本發(fā)明在釩化物生產(chǎn)過(guò)程中，可有效清除原料中原有的雜質(zhì)以及處理過(guò)程中產(chǎn)生的其他雜質(zhì)，充分提取釩化物，同時(shí)能夠使沉釩廢水得到充分利用，既沒(méi)有廢氣排放，也沒(méi)有廢水排放，經(jīng)過(guò)上述處理后的水可循環(huán)使用，返回作為生產(chǎn)用水，基本實(shí)現(xiàn)上不排毒，下不排污，有效避免了對(duì)周邊環(huán)境造成的污染，實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)過(guò)程中的綠色清潔化生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明提供的釩化物的綠色清潔制備提取方法，包括下述步驟：

S1將原料粉碎、球磨，然后加入釩元素轉(zhuǎn)化劑或鋇類化合物。

本步驟中，原料為含有0.5-5.0％釩的煤矸石或含釩氧泥和釩渣。所述釩元素為重晶石，轉(zhuǎn)化劑的含量為4-6％；鋇類化合物為0.1-8％的鋇鹽，所述鋇鹽可選用硫酸鋇、硝酸鋇、氯化鋇或醋酸鋇。此步驟若酸性太高，釩基本上不溶于水，很難提煉出釩元素。

S2在700-1000℃下灼燒2-12小時(shí)，灼燒后產(chǎn)物用清水浸出。

本步驟中，在高溫下可生成溶于水的釩酸鋇鹽，通過(guò)制球機(jī)使釩原料成球，成球是便于燒結(jié)，提高轉(zhuǎn)化效率。

S3使用離子交換樹(shù)脂吸附與富集釩，提純除鋇及雜質(zhì)。

本步驟中，所述的陰離子交換樹(shù)脂選用717或432陰離子交換樹(shù)脂，pH為3.0-5.0，利用陰離子交換樹(shù)脂在分子中所含有的堿性基團(tuán)，在水中具有堿性,以其氫氧根離子或非金屬離子交換溶液中的陰離子，能夠吸附與富集釩，使釩和其他元素分離，得到含釩樹(shù)脂，還可除去溶液中鋇和部分金屬離子及雜質(zhì)。

S4采用強(qiáng)堿性溶液反萃取提釩，得到10％飽和釩酸鈉(NaVO₄)溶液，并除去不溶于堿的其它金屬離子或雜質(zhì)。

此步驟為堿性萃取提釩和除雜，所述強(qiáng)堿性溶液為氫氧化鈉溶液或氨水，pH控制為12-13。采用堿性溶液可解析萃取含釩樹(shù)脂，得到含有釩10％的釩酸鈉溶液，同時(shí)由于煤矸石、含釩氧泥或釩渣原料中都含有一定量的雜質(zhì)，選用氫氧化鈉或氨水溶解煤矸石、含釩氧泥或釩渣原料中的雜質(zhì)，可以除去原料中不溶于堿或在堿中溶解度較小的Fe³⁺、Mn²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺等金屬離子以及其他雜質(zhì)如Si、P、S等物質(zhì)。調(diào)節(jié)pH 12-13可使溶液始終處于堿性狀態(tài)，以保證該步驟雜質(zhì)去除效果，pH太低會(huì)影響金屬離子或雜質(zhì)的離析，太高會(huì)使溶液含過(guò)多的堿性離子而不利于后續(xù)步驟的進(jìn)行。

S5在上述制備步驟后的溶液中加入銨類化合物，如硝酸銨或者氯化銨，與含釩解析液反應(yīng)生成偏釩酸銨，其硝酸銨或者氯化銨與所述NaVO₄溶液的質(zhì)量比為1:0.5-2。然后用去離子水或蒸餾水洗滌1-5次，恒溫100-110℃烘干2-3小時(shí)，除去目標(biāo)產(chǎn)物中的吸附水，得到偏礬酸銨的固體粉末。

用去離子水洗滌NaVO₃，可進(jìn)一步除去溶液中可溶于水的所有主酸根離子等其它雜質(zhì)，在恒溫100-110℃烘干2-3小時(shí)，可以充分除去偏礬酸銨的固體粉末中的吸附水，防止產(chǎn)品不結(jié)塊，同時(shí)在此溫度下偏礬酸銨產(chǎn)品顏色不會(huì)發(fā)生改變，可得到偏礬酸銨產(chǎn)品(≤78％)。

S6上述處理步驟中的廢水中加入磷酸雙酯阻沉淀劑，通過(guò)磷酸雙酯阻沉淀劑還原釩及進(jìn)一步吸附雜質(zhì)，壓濾后重金屬打包，送專門部門處理。

本步驟中，廢水中加入的磷酸雙酯阻沉淀劑采用中國(guó)專利局公開(kāi)的專利文獻(xiàn)ZL200410065801.2中制備的磷酸雙酯阻沉淀劑。實(shí)際使用發(fā)現(xiàn)，磷酸雙酯阻沉淀劑中H₅P₄O₁₂(OR)的聚磷酸酯具有還原和吸附雙重功能，且磷酸雙酯阻沉淀劑比水輕，吸附金屬離子或雜質(zhì)后可浮在溶液的上層。故采用磷酸雙酯阻沉淀劑一方面充分利用磷酸雙酯阻沉淀劑具有的還原功能，進(jìn)一步提高煤矸石、含釩氧泥或釩渣原料中的釩轉(zhuǎn)化率，另一方面，由于磷酸雙酯阻沉淀劑兼具的吸附功能，可進(jìn)一步使溶液中殘存的少量金屬離子或雜質(zhì)如As³⁺、SiO₃^2-、Ti⁴⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺等被吸附在不溶于水的H₅P₄O₁₂(OR)的聚磷酸酯中。這種吸附方式具有更好的除雜效果且由于漂浮在溶液的上層，有利于回收。

S7上述溶液中還含有少量的氨氮，可加入超細(xì)粉末XXD(STD)白炭黑，使氨氮被吸附在XXD或STD中，壓濾后回收利用，重金屬打包，送專門部門處理。

本發(fā)明上述釩化物精加工生產(chǎn)過(guò)程中，采用離子交換樹(shù)脂使釩和其他元素分離，同時(shí)通過(guò)強(qiáng)堿性溶液反萃取提釩，可充分提取原料中的釩化物，同時(shí)還可有效清除原料中原有的雜質(zhì)以及處理過(guò)程中產(chǎn)生的其他雜質(zhì)，采用磷酸雙酯阻沉淀劑中H₅P₄O₁₂(OR)的聚磷酸酯具有還原和吸附雙重功能，可進(jìn)一步提高原料中釩的收率，同時(shí)能夠進(jìn)一步吸附廢水中的金屬離子或雜質(zhì)，提高廢水的潔凈率，使沉釩廢水得到充分利用，沒(méi)有廢氣排放，也沒(méi)有廢水排放，經(jīng)過(guò)上述處理后的水可循環(huán)使用，返回作為生產(chǎn)用水，基本實(shí)現(xiàn)上不排毒，下不排污，有效避免了對(duì)周邊環(huán)境造成的污染，實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)過(guò)程中的綠色清潔化生產(chǎn)。

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳述。

實(shí)施例一：

S1將1000g的煤矸石原料(含釩1.0％)粉碎，投入球磨機(jī)內(nèi)制成200目顆粒，然后加入1％的重晶石10g，混合。

S2在800℃下灼燒2小時(shí)，在空氣中通風(fēng)空氣氧化灼燒6小時(shí)，冷卻后產(chǎn)物用清水浸出；

S3向S2步驟浸出液內(nèi)采用717陰離子交換樹(shù)脂吸附VO₄^3-，VO₄^3-吸附與富集于717陰離子交換樹(shù)脂，pH為3.0，Ba²⁺進(jìn)入溶液中，除鋇及除雜質(zhì)提純；

S4將含有氫氧化鈉的強(qiáng)堿溶液(10％)加入S3步驟獲得的溶液內(nèi)，使之充分溶解，使溶液始終處于堿性狀態(tài)，反萃取釩元素得到VO₄^3-，調(diào)節(jié)pH 13，得到含有釩10％左右的釩酸鈉溶液，然后進(jìn)行過(guò)濾處理，以去除溶液不溶于堿的少量Fe³⁺、Mn²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、SiO₂等雜質(zhì)。

S5在上述S4步驟后,調(diào)節(jié)溶液pH7.5-9.5,加入硝酸銨，與含釩解析液反應(yīng)生成偏釩酸銨，其硝酸銨與釩酸鈉溶液的質(zhì)量比為1.1:1。然后用去離子水洗滌3次，清洗除去Ba²⁺、Na⁺等，經(jīng)離心脫水后得到含吸附水的偏釩酸銨固體粉末，再恒溫102℃烘干2小時(shí)，除去目標(biāo)產(chǎn)物中的吸附水，得到干燥的偏礬酸銨固體粉末。

S6將上述處理步驟中的廢水按每噸加入磷酸雙酯阻沉淀劑10kg，通過(guò)磷酸雙酯阻沉淀劑還原釩及進(jìn)一步吸附雜質(zhì)，充分?jǐn)嚢璺蛛x，抽出溶液上層的液態(tài)油脂進(jìn)行回收，上層的液態(tài)油脂再加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液pH7.5，使磷酸雙酯還原循環(huán)使用，由原液態(tài)油脂吸附的重金屬雜質(zhì)離子會(huì)在氫氧化鈉溶液重新解析出，沉淀至溶液底部，經(jīng)壓濾后少量折雜質(zhì)沉淀物打包，送專門環(huán)保部門處理。

S7在上述溶液中加入超細(xì)粉末XXD白炭黑，1噸廢水加0.4kgSTD白炭黑，壓濾后回收利用，雜質(zhì)金屬打包，送專門環(huán)保部門處理。

實(shí)施例二：

S1將200g的含釩氧泥(含釩5％)粉碎，投入球磨機(jī)內(nèi)制成200目顆粒，然后加入硝酸鋇12g，混合攪拌均勻。

S2在800℃下灼燒3小時(shí)，在空氣中通風(fēng)氧化灼燒6小時(shí)，冷卻后產(chǎn)物用清水浸出；

S3向S2步驟浸出液內(nèi)采用717陰離子交換樹(shù)脂吸附VO₄^3-，VO₄^3-吸附與富集于717陰離子交換樹(shù)脂，pH為3.5，Ba²⁺進(jìn)入溶液中，除鋇及除雜質(zhì)提純；

S4將10％氨水加入S3步驟獲得的溶液內(nèi)，使之充分溶解，使溶液始終處于堿性狀態(tài)，反萃取釩元素得到VO₄^3-，調(diào)節(jié)pH 13，得到含有釩10％左右的釩酸鈉溶液，然后進(jìn)行過(guò)濾處理，以去除溶液不溶于堿的少量Fe³⁺、Mn²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、SiO₂等雜質(zhì)。

S5向上述S4步驟后的溶液中,調(diào)節(jié)溶液pH8.0，加入氯化銨，與含釩解析液反應(yīng)生成偏釩酸銨，其氯化銨與釩酸鈉溶液的質(zhì)量比為1.0:1。然后用去離子水洗滌3次，清洗充分除去Ba²⁺、Na⁺等，經(jīng)離心脫水后得到含吸附水的偏釩酸銨固體粉末，再恒溫105℃烘干2.5小時(shí)，除去目標(biāo)產(chǎn)物中的吸附水，得到干燥的偏礬酸銨固體粉末。

S6將上述處理步驟中的廢水按每噸加入磷酸雙酯阻沉淀劑8kg，通過(guò)磷酸雙酯阻沉淀劑還原釩及進(jìn)一步吸附雜質(zhì)，充分?jǐn)嚢璺蛛x，抽出溶液上層的液態(tài)油脂進(jìn)行回收，上層的液態(tài)油脂再加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液pH8，使磷酸雙酯還原循環(huán)使用，由原液態(tài)油脂吸附的重金屬雜質(zhì)離子會(huì)在氫氧化鈉溶液重新解析出，沉淀至溶液底部，經(jīng)壓濾后少量折雜質(zhì)沉淀物打包，送專門環(huán)保部門處理。

S7在上述溶液中加入超細(xì)粉末XXD白炭黑，1噸廢水加0.5kgSTD白炭黑，壓濾后回收利用，雜質(zhì)金屬打包，送專門環(huán)保部門處理。

實(shí)施例三：

S1將350g的釩渣(含釩3％)粉碎，投入球磨機(jī)內(nèi)制成200目顆粒，然后加入重晶石8g，混合攪拌均勻。

S2在850℃空氣中通風(fēng)氧化灼燒11時(shí)，冷卻后產(chǎn)物用清水浸出；

S3向S2步驟浸出液內(nèi)采用432陰離子交換樹(shù)脂吸附VO₄^3-，VO₄^3-吸附與富集于432陰離子交換樹(shù)脂，pH為3.5，Ba²⁺進(jìn)入溶液中，除鋇及除雜質(zhì)提純；

S4將10％氨水加入S3步驟獲得的溶液內(nèi)，使之充分溶解，使溶液始終處于堿性狀態(tài)，反萃取釩元素得到VO₄^3-，調(diào)節(jié)pH 13，得到含有釩10％左右的釩酸鈉溶液，然后進(jìn)行過(guò)濾處理，以去除溶液不溶于堿的少量Fe³⁺、Mn²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、SiO₂等雜質(zhì)。

S5向上述S4步驟后的溶液中,調(diào)節(jié)溶液pH8.0，加入氯化銨，與含釩解析液反應(yīng)生成偏釩酸銨，其氯化銨與釩酸鈉溶液的質(zhì)量比為1.0:1。然后用去離子水洗滌3次，清洗充分除去Ba²⁺、Na⁺等，經(jīng)離心脫水后得到含吸附水的偏釩酸銨固體粉末，再恒溫110℃烘干3小時(shí)，除去目標(biāo)產(chǎn)物中的吸附水，得到干燥的偏礬酸銨固體粉末。

S6將上述處理步驟中的廢水按每噸加入磷酸雙酯阻沉淀劑8kg，通過(guò)磷酸雙酯阻沉淀劑還原釩及進(jìn)一步吸附雜質(zhì)，充分?jǐn)嚢璺蛛x，抽出溶液上層的液態(tài)油脂進(jìn)行回收，上層的液態(tài)油脂再加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液pH9，使磷酸雙酯還原循環(huán)使用，由原液態(tài)油脂吸附的重金屬雜質(zhì)離子會(huì)在氫氧化鈉溶液重新解析出，沉淀至溶液底部，經(jīng)壓濾后少量折雜質(zhì)沉淀物打包，送專門環(huán)保部門處理。

S7在上述溶液中加入超細(xì)粉末XXD白炭黑，1噸廢水加0.5kgSTD白炭黑，壓濾后回收利用，雜質(zhì)金屬打包，送專門環(huán)保部門處理。

綜上所述，本發(fā)明上述實(shí)施例所示僅為本發(fā)明較佳實(shí)施例之部分，并不能以此局限本發(fā)明，在不脫離本發(fā)明精髓的條件下，本領(lǐng)域技術(shù)人員所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，都屬本發(fā)明的保護(hù)范圍。