本發(fā)明涉及硝酸鈉制備工藝的技術領域，具體涉及一種生產熔鹽級硝酸鈉的方法。
背景技術：
熔鹽是鹽類熔化后形成的熔融體，通常由金屬陽離子和非金屬陰離子所組成，種類豐富。由硝酸鈉和硝酸鉀按照質量比為6：4所組成的二元熔鹽，熔點為160攝氏度，工作溫度可達560℃，經實際案例證明是適合于光熱發(fā)電系統(tǒng)的成熟儲熱介質。其與傳統(tǒng)的碳氫化合物和導熱油等傳熱介質相比，具有成本低、壽命長、換熱性能好、工作溫度高、熱通量高、壓力低、不易燃、無污染等優(yōu)勢，因此具有非常廣泛的應用前景。
硝酸鈉作為上述二元熔鹽的組成物，其主要的生產方法有硝酸尾氣吸收法、離子交換法、中合法和復分解法。硝酸尾氣吸收法指的是采用氫氧化鈉吸收硝酸制取過程中產生氧化氮類物質從而形成硝酸鈉，該種方法雖然利用了硝酸的尾氣，減少了環(huán)境污染，但是該種方法受尾氣來源的限制，因此生產能力有限。
離子交換吸附法指的是以工業(yè)鹽氯化鈉為再生劑，以硝酸銨為原料，以陽離子交換樹脂為交換劑，將氨根離子和鈉離子進行交換而實現(xiàn)硝酸鈉制備的過程，該方法對原料的要求高、生成的硝酸鈉溶液的濃度低，蒸發(fā)量大，能耗高，不利于工業(yè)使用。中和法是指采用硝酸與純堿或氫氧化鈉反應生產硝酸鈉的反應，該方法操作過程較為簡單，但是采用該中和法制備得到的硝酸鈉還不能滿足熔鹽的要求，因而無法直接應用于熔鹽的制備。
復分解法指的是首先將硝酸鈣與硫酸鈉反應生成硝酸鈉和硫酸鈣，然后使碳酸鈉與多余的硝酸鈣反應生成硝酸鈉和碳酸鈣，最后再使硝酸與多余的碳酸鈉反應生成硝酸鈉、水和二氧化碳，此方法設備簡單、成本較低，是理想的硝酸鈉的生產方法，但此方法所制備的硝酸鈉產品純度低、易潮解，不利于熔鹽的使用。
綜上所述，現(xiàn)有的硝酸鈉的制備方法還無法直接生產出熔鹽級的硝酸鈉，而又基于熔鹽的應用廣泛，優(yōu)勢明顯，因此研究出熔鹽級的硝酸鈉的制備方法是目前急需解決的工業(yè)問題。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種生產熔鹽級硝酸鈉的方法，用于解決現(xiàn)有的硝酸鈉的生產方法無法生產出熔鹽級硝酸鈉的問題。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術方案：一種生產熔鹽級硝酸鈉的方法，其特征在于，包括如下步驟：
步驟S1中和工序：
碳酸鈉溶液與硝酸溶液混合形成反應液，其中，所述碳酸鈉溶液中碳酸鈉與硝酸溶液中硝酸的物質的量之比為1：201～2.02，
所述反應液發(fā)生中和反應生成硝酸鈉溶液，至反應液的pH值為3.5～4.5，硝酸鈉質量百分比濃度為23～28％時，得到第一硝酸鈉原料液；
步驟S2二氧化碳去除工序：
去除第一硝酸鈉原料液中的二氧化碳，得到第二硝酸鈉原料液；
步驟S3蒸發(fā)工序：
對第二硝酸鈉原料液進行蒸發(fā)濃縮，得到第三硝酸鈉原料液，其中，所述第三硝酸鈉原料液的質量百分比濃度為63～67％；
步驟S4結晶脫水工序：
第三硝酸鈉原料液結晶形成硝酸鈉結晶產物，對結晶后的第三硝酸鈉原料液脫水，以制得固體硝酸鈉原料；
步驟S5干燥工序：
干燥固體硝酸鈉原料，以制得終產物熔鹽級硝酸鈉。
優(yōu)選地，所述步驟S1中，參與中和反應的碳酸鈉溶液的質量百分比濃度為25～30％，溫度為35～60℃；
參與中和反應的硝酸溶液的質量百分比濃度為43～48％，銨鹽含量小于100ppm。
優(yōu)選地，所述步驟S2二氧化碳去除工序中，通過采用加熱的方式以去除所述第一硝酸鈉原料液中的二氧化碳。
優(yōu)選地，所述步驟S2中對第二硝酸鈉原料液中二氧化碳的去除效果采用以下方式判斷：取第二硝酸鈉原料液樣品，向第二硝酸鈉原料液樣品中添加氫氧化鈉至第二硝酸鈉原料液樣品中的pH為6.4～6.7，將第二硝酸鈉原料液樣品蒸干，得到固體硝酸鈉樣品，通過檢測該固體硝酸鈉樣品中的碳酸鈉含量以判斷所述第二硝酸鈉原料液中二氧化碳的去除效果，
當固體硝酸鈉樣品中的碳酸鈉質量分數(shù)小于0.05％時，所述第二硝酸鈉原料液為合格的硝酸鈉原料液。
優(yōu)選地，所述步驟S3蒸發(fā)工序包括如下步驟：
步驟S31調節(jié)pH：
向所述第二硝酸鈉原料液中加入氫氧化鈉溶液，以調節(jié)所述第二硝酸鈉溶液的pH值，得到第三硝酸鈉原料液初體，
其中，所述第三硝酸鈉原料液初體的pH值為6.4～6.7；
步驟S32蒸發(fā)濃縮：
對第三硝酸鈉原料液初體加熱，使其蒸發(fā)濃縮至質量百分比濃度為63～67％，以制得第三硝酸鈉原料液。
具體地，所述步驟S32蒸發(fā)濃縮操作采用四效升膜蒸發(fā)裝置，且所述四效升膜蒸發(fā)裝置的出料溫度為70～90℃。
進一步，所述步驟S32蒸發(fā)工序中的冷凝水用于步驟S1中碳酸鈉溶液的配置。
優(yōu)選地，所述步驟S4中的結晶方式為降溫結晶方式，當所述第三硝酸鈉原料液的溫度為38～45℃時，實現(xiàn)脫水，以分離出固體硝酸鈉原料，所述固體硝酸鈉原料的含水量低于3％。
優(yōu)選地，所述步驟S5干燥工序中所制取的終產物熔鹽級硝酸鈉的含水量低于0.5％。
優(yōu)選地，所述步驟S4結晶脫水后，分離的液體可用于步驟S1中碳酸鈉溶液的配置。
相比于現(xiàn)有技術，本發(fā)明所述的生產熔鹽級硝酸鈉的方法具有以下優(yōu)勢：本發(fā)明結合中和法制備硝酸鈉，并提供對中和產物硝酸鈉的一系列處理步驟，從而能直接生產出高純度熔鹽級別的硝酸鈉，具有非常好的工業(yè)價值。且本發(fā)明所述的工藝方法操作過程簡單高效、各步驟和參數(shù)均非常容易控制，可采用各機器設備對其實現(xiàn)自動化生產，安全性強，適用于高純級硝酸鈉的連續(xù)穩(wěn)定快速生產，具有較高的經濟效益，利于大規(guī)模推廣。
具體實施方式
本發(fā)明提供了許多可應用的創(chuàng)造性概念，該創(chuàng)造性概念可大量的體現(xiàn)于具體的上下文中。在下述本發(fā)明的實施方式中描述的具體的實施例僅作為本發(fā)明的具體實施方式的示例性說明，而不構成對本發(fā)明范圍的限制。
下面結合具體的實施方式對本發(fā)明作進一步的描述。
本發(fā)明提供一種生產熔鹽級硝酸鈉的方法，包括如下步驟：
步驟S1中和工序：
該中和工序采用碳酸鈉溶液和硝酸鈉溶液作為原料，其中，所采用的硝酸溶液為稀硝酸，質量百分比濃度為43～48％，銨鹽含量低于100ppm。所采用的碳酸鈉溶液為由固體碳酸鈉配置形成，固體碳酸鈉中氯化物含量小于0.18％，將固體碳酸鈉和溶質水混合形成碳酸鈉溶液，再與硝酸溶液反應。需要說明的是，由于碳酸鈉在35.4℃時其溶解度最大，在該溫度下飽和碳酸鈉溶液的質量百分比濃度為33.19％，因此控制本實施例所配置形成的碳酸鈉溶液的質量百分比濃度為25～30％，且在配置原料碳酸鈉溶液的過程中，控制碳酸鈉溶液的溫度為35～60℃，從而有效避免碳酸鈉結晶的出現(xiàn)，促進后期反應的發(fā)生。
配置好的原料碳酸鈉溶液先加入中和釜中，再將原料稀硝酸也加入中和釜中，形成反應液，其中，加入中和釜中的碳酸鈉溶液中碳酸鈉和稀硝酸溶液中硝酸的物質的量之比為1：2.01～1：2.02，反應液中硝酸過量，從而促進碳酸根的反應，減少碳酸鈉雜質的含量。
反應液在中和釜中發(fā)生以下中和反應：Na2CO3+2HNO3＝2NaNO3+H2O+CO2，生成硝酸鈉溶液，待反應液中pH值為3.5～4.5，稀硝酸的質量百分比濃度為23～28％時，即得到第一硝酸鈉原料液。
步驟S2二氧化碳去除工序：
將第一硝酸鈉原料液從中和釜中輸送到原料罐中，去除上述步驟S1中制得的第一硝酸鈉原料液中的二氧化碳，以制得第二硝酸鈉原料液。
為了避免其他雜質的引入，本實施例優(yōu)選采用對第一硝酸鈉原料液加熱的方式，以去除第一硝酸鈉原料液中的二氧化碳，得到第二硝酸鈉原料液。
其中，為了控制第二硝酸鈉原料液中二氧化碳的含量，對第二硝酸鈉原料液實現(xiàn)取樣檢測。首先，從第二硝酸鈉原料液中量取少量作為第二硝酸鈉原料液樣品，然后向第二硝酸鈉原料液樣品中添加氫氧化鈉至第二硝酸鈉原料液樣品中的pH為6.4～6.7，接著將第二硝酸鈉原料液樣品蒸干，從而得到固體硝酸鈉樣品，檢測該固體硝酸鈉樣品中碳酸鈉的含量，若固體硝酸鈉樣品中碳酸鈉的質量分數(shù)小于0.05％時，即表明第二硝酸鈉原料液中的二氧化碳的去除效果較好，第二硝酸鈉原料液為合格品；若固體硝酸鈉樣品中碳酸鈉的質量分數(shù)大于或等于0.05％，即表明該第二硝酸鈉原料液不符合要求，不能使其進入步驟S3的工序中進行蒸發(fā)，需再加熱以進一步除去其中的二氧化碳。
步驟S3蒸發(fā)工序：
本步驟進一步包括兩步：
步驟S31調節(jié)pH：
向原料罐中加入氫氧化鈉，以實現(xiàn)對第二硝酸鈉原料液pH的調節(jié)，使得調節(jié)后的pH值為6.4～6.7，即得到第三硝酸鈉原料液初體。
通過首先調節(jié)第二硝酸鈉原料液的pH值，以防止第二硝酸鈉原料液進入蒸發(fā)系統(tǒng)后對設備造成腐蝕。
步驟S32蒸發(fā)濃縮：
對步驟S31得到的第三硝酸鈉原料液初體實現(xiàn)蒸發(fā)濃縮，從而得到濃度為63～67％的第三硝酸鈉原料液。
值得一提的是，本實施例中步驟S32蒸發(fā)濃縮操作在四效升膜蒸發(fā)裝置中進行。升膜蒸發(fā)裝置中，液體根據(jù)虹吸泵的原理進入加熱管加熱，將分離后液體與蒸汽分離開來，通過循環(huán)管流回到蒸發(fā)器，形成閉路循環(huán)，因此，這種蒸發(fā)器又稱外循環(huán)蒸發(fā)器。其工作原理為：加熱管由換熱管組成，原料液經預熱達到沸點或接近沸點后，由加熱室底部引入，為高速上升的二次蒸汽帶動，沿換熱管內壁邊流動邊蒸發(fā)，在加熱室頂部可達到所需的濃度，完成液由分離室底部排出，產生的二次蒸汽經設在上部的分離板組除去氣泡、水珠、雜物后成為下一效的熱源。升膜蒸發(fā)裝置根據(jù)蒸發(fā)室的多少分為單效升膜蒸發(fā)裝置和多效升膜蒸發(fā)裝置，本實施例中所采用的四效升膜蒸發(fā)裝置為多效升膜蒸發(fā)裝置的一種。
第三硝酸鈉原料液初體依次經過四效升膜蒸發(fā)裝置的蒸發(fā)室，使得第三硝酸鈉原料液的濃度逐步升高，在該四效升膜蒸發(fā)裝置的出口處得到第三硝酸鈉原料液，第三硝酸鈉原料液的溫度為70～90℃，質量百分比濃度為63～67％。
通過上述四效升膜蒸發(fā)裝置，保證了本實施例中第三硝酸鈉原料液初體的蒸發(fā)效果，由于硝酸鈉在溫度為70～90℃時溶解度很大，通過對出料口第三硝酸鈉原料液溫度的設定，減少了蒸發(fā)過程中硝酸鈉的損失，并同時使得第三硝酸鈉原料液中的硝酸鈉含量非常高，從而更利于后期降溫結晶操作的實現(xiàn)。
值得一提的是，為了實現(xiàn)資源的高效利用，降低本實施例的生產成本，經由本步驟S3蒸發(fā)工序的冷凝水可用于步驟S1中碳酸鈉溶液的配置。
步驟S4結晶脫水工序：
第三硝酸鈉原料液輸入到結晶器中，實現(xiàn)結晶操作。因為硝酸鈉的溶解度隨溫度的變化較大，因此本實施例中的結晶操作采用降溫結晶的方式。
當?shù)谌跛徕c原料液被冷卻到38～45℃時，將結晶后的第三硝酸鈉原料液整體輸送到離心機中實現(xiàn)固液分離，從而得到固體硝酸鈉原料和液體物料液，其中固體硝酸鈉原料的含水率低于3％。在離心分離的過程中，隨著液體的分離，可有效去除固體硝酸鈉原料中的氯化鈉、硝酸鈣、硝酸鎂等雜質，從而提高固體硝酸鈉原料的純度。
當然，本步驟所得到的液體物料液也可輸送到步驟S1中用于碳酸鈉溶液的配置，從而提高本實施例中對物料的利用率和對硝酸鈉的收取率。
步驟S5干燥工序：
制取的固體硝酸鈉原料呈粉狀，將其放在流化床上進行干燥，至其水分為0.5％以下，即得到終產物熔鹽級硝酸鈉。
經過檢測，采用本發(fā)明所述方法制備出的熔鹽級硝酸鈉中，干基含量為：硝酸鈉含量不低于99.80％，氯化物含量低于0.09％，水不溶物含量低于0.02％，亞硝酸鈉的含量低于0.005％，碳酸鈉的含量低于0.03％，鐵的含量低于0.001％，符合熔鹽級硝酸鈉的標準。
本實施例結合中和法制備硝酸鈉，并提供對中和產物硝酸鈉的一系列處理步驟，從而直接生產出高純度熔鹽級別的硝酸鈉，具有非常好的工業(yè)價值。且本實施例所述的工藝方法操作過程簡單高效、各步驟和參數(shù)均非常容易控制，可采用各機器設備對其自動化生產，安全性強，適用于高純級硝酸鈉的連續(xù)穩(wěn)定快速生產，具有較高的經濟效益，利于大規(guī)模推廣。
下面列舉了三個具體實施例，以對本發(fā)明進一步說明。
實施例一
步驟S1中和工序：
采用工業(yè)優(yōu)等品純堿，氯化物含量為0.15％，將其配置成質量百分比濃度為25％的純堿溶液，在純堿溶液的配置過程中控制溶液的溫度為40℃。配置好的純堿溶液輸入中和釜內。按照碳酸鈉與硝酸的物質的量之比為1：2.015,向中和釜內加入質量百分比濃度為43％，銨鹽含量為90ppm的稀硝酸溶液。碳酸鈉溶液和稀硝酸溶液在中和釜中形成過酸反應液，發(fā)生中和反應以生成硝酸鈉溶液。
至反應液的pH為3.5時，硝酸鈉的質量百分比濃度為23％，即為第一硝酸鈉原料液。
步驟S2二氧化碳去除工序：
將第一硝酸鈉原料液輸入原料罐中，對原料罐實現(xiàn)加熱，使得第一硝酸鈉原料液被加熱至80℃，以去除第一硝酸鈉原料液中的二氧化碳，得到第二硝酸鈉原料液。
在二氧化碳的去除工序中，通過多次對原料罐中的第二硝酸鈉原料液取樣檢測，從而判斷第二硝酸鈉原料液中的二氧化碳是否去除完全。本實施例取用第二硝酸鈉原料液樣品，向第二硝酸鈉原料液樣品中添加氫氧化鈉至第二硝酸鈉原料液樣品中的pH為6.4后，蒸干該第二硝酸鈉原料液樣品，從而得到固體硝酸鈉樣品，通過檢測，該固體硝酸鈉樣品中碳酸鈉的質量分數(shù)為0.03％，低于0.05％，即表明本實施例所得到的第二硝酸鈉原料液為合格品，可將其繼續(xù)輸送到步驟S3的工序中。
步驟S3蒸發(fā)工序：
本工序依次包括以下兩步：
步驟S31調節(jié)pH：
通過向步驟S2得到的合格第二硝酸鈉原料液中加入質量百分比濃度為8％的氫氧化鈉溶液從而實現(xiàn)對第二硝酸鈉原料液的pH值調節(jié)，使得調節(jié)后的pH值為6.4，即得到第三硝酸鈉原料液初體。
步驟S32蒸發(fā)濃縮：
使第三硝酸鈉原料液初體通過四效升膜蒸發(fā)裝置實現(xiàn)蒸發(fā)濃縮，從而得到質量百分比濃度為65～70％的第三硝酸鈉原料液。
本實施例在四效升膜蒸發(fā)裝置的出液口所得到第三硝酸鈉原料液的溫度為70℃，質量百分比濃度為63％。
步驟S4結晶脫水工序：
將第三硝酸鈉原料液輸送到結晶器中，對其實現(xiàn)降溫結晶。當?shù)谌跛徕c原料液被冷卻至38℃時，將其輸送到離心機中實現(xiàn)固液分離，從而得到固體硝酸鈉原料和液體物料液，該液體物料輸送到步驟S1中作為碳酸鈉溶液的溶劑使用，該固體硝酸鈉原料的含水率為1.5％。
步驟S5干燥工序：
步驟S4中得到的固體硝酸鈉原料呈粉狀，采用流化床對其進行干燥，使得其含水量降至0.3％，即得到本實施例的終產物熔鹽級硝酸鈉。
經檢測，本實施例所制備的熔鹽級硝酸鈉中，干基含量如下：硝酸鈉含量為99.80％，氯化物含量為0.09％，水不溶物含量為0.02％，亞硝酸鈉含量為0.005％，碳酸鈉含量為0.03％，鐵含量為0.001％，符合熔鹽的標準。
實施例二
步驟S1中和工序：
原料碳酸鈉溶液的質量百分比濃度為25％，溫度為35℃，加入中和釜內；原料硝酸溶液的質量百分比濃度為43％，銨鹽含量為80ppm，加入中和釜內，形成反應液。其中，碳酸鈉與硝酸的物質的量之比為1：2.02。中和釜內，經碳酸鈉和硝酸中和反應后形成的第一硝酸鈉原料液，pH值為3.5，硝酸鈉質量百分比濃度為25％。
步驟S2二氧化碳去除工序：
將第一硝酸鈉原料液從中和釜中輸送到原料罐內，采用加熱方式去除第一硝酸鈉原料液中的二氧化碳，得到第二硝酸鈉原料液。取用少量第二硝酸鈉原料液作為樣品，經檢測，在調節(jié)pH和干燥后所得的固體硝酸鈉樣品中碳酸鈉的含量為0.02％，符合工藝的要求。
步驟S3蒸發(fā)工序：
依次包括如下兩步：
步驟S31調節(jié)pH：
通過向步驟S2制得的第二硝酸鈉原料液中加入質量百分比濃度為5％的氫氧化鈉溶液，以得到pH值為6.5的第三硝酸鈉原料液初體。
步驟S32蒸發(fā)濃縮：
使第三硝酸鈉原料液初體通過四效升膜蒸發(fā)裝置實現(xiàn)蒸發(fā)濃縮，以制得第三硝酸鈉原料液，本實施例中第三硝酸鈉原料液的溫度為80℃，質量百分比濃度為65％。
步驟S4結晶脫水工序：
將第三硝酸鈉原料液輸送到結晶器中，經由降溫結晶使其冷卻至40℃后，對其采用離心分離操作以得到固體硝酸原料和液體物料液，固體硝酸鈉原料的含水率為1.8％。
步驟S5干燥工序：
對步驟S4中得到的固體硝酸鈉原料進行干燥，至其水分降至0.2％，即得到本實施例的終產物熔鹽級硝酸鈉。
經檢測，本實施例制備所得到的熔鹽級硝酸鈉，干基含量如下：硝酸鈉含量為99.85％，氯化物含量為0.08％，水不溶物含量為0.02％，亞硝酸鈉含量為0.005％，碳酸鈉含量為0.02％，鐵含量為0.001％，符合熔鹽的標準。
實施例三
步驟S1中和工序：
原料碳酸鈉溶液的質量百分比濃度為30％，溫度為60℃，加入中和釜內；原料硝酸溶液的質量百分比濃度為48％，銨鹽含量為90ppm，加入中和釜內；形成反應液。其中，碳酸鈉與硝酸的物質的量之比為1：2.01。中和釜內，經碳酸鈉和硝酸中和反應后形成的第一硝酸鈉原料液，pH值為4.5，硝酸鈉質量百分比濃度為28％。
步驟S2二氧化碳去除工序：
將第一硝酸鈉原料液從中和釜中輸送到原料罐內，采用加熱方式去除第一硝酸鈉原料液中的二氧化碳，得到第二硝酸鈉原料液。取用少量第二硝酸鈉原料液作為樣品，經檢測，經pH調節(jié)和干燥后所得的固體硝酸鈉樣品中碳酸鈉的含量為0.02％，符合工藝的要求。
步驟S3蒸發(fā)工序：
依次包括如下兩步：
步驟S31調節(jié)pH：
通過向步驟S2制得的第二硝酸鈉原料液中加入質量百分比濃度為5％的氫氧化鈉溶液，以得到pH值為6.7的第三硝酸鈉原料液初體。
步驟S32蒸發(fā)濃縮：
使第三硝酸鈉原料液初體通過四效升膜蒸發(fā)裝置實現(xiàn)蒸發(fā)濃縮，以得到第三硝酸鈉原料液，本實施例中第三硝酸鈉原料液的溫度為90℃，質量百分比濃度為67％。
步驟S4結晶脫水工序：
將第三硝酸鈉原料液輸送到結晶器中，經由降溫結晶使其冷卻至40℃后，對其采用離心分離操作以得到固體硝酸原料和液體物料液。固體硝酸鈉原料的含水率為1.4％。
步驟S5干燥工序：
對步驟S4中得到的固體硝酸鈉原料進行干燥，至其水分降至0.4％，即得到本實施例的終產物熔鹽級硝酸鈉。
經檢測，本實施例制備所得到的熔鹽級硝酸鈉，干基含量如下：硝酸鈉含量為99.82％，氯化物含量為0.085％，水不溶物含量為0.02％，亞硝酸鈉含量為0.005％，碳酸鈉含量為0.02％，鐵含量為0.001％，符合熔鹽的標準。
應該注意的是，上述實施例對本發(fā)明進行說明而不是對本發(fā)明進行限制，并且本領域技術人員在不脫離所附權利要求的范圍的情況下可設計出替換實施例。在權利要求中，不應將位于括號之間的任何參考符號構造成對權利要求的限制。單詞“包含”不排除存在未列在權利要求中的元件或步驟。