本發(fā)明屬無機(jī)合成化學(xué)和催化應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種合成高結(jié)晶度、單一相、集束纖維狀的HZSM-48分子篩的方法。

背景技術(shù)：

ZSM-48是一類高硅沸石，屬于正交晶系結(jié)構(gòu)，具有二維十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，孔道通過5元環(huán)相連，孔口直徑為0.6納米左右。改性后的HZSM-48分子篩還具有較高的熱穩(wěn)定性，水熱穩(wěn)定性及可調(diào)變的酸性。因此，HZSM-48分子篩在小分子擇形催化，芳烴烷基化、甲苯歧化及精細(xì)化學(xué)品加工領(lǐng)域顯示出較高的實(shí)用價(jià)值。研究也表明純硅的HZSM-48 分子篩在合成氣制烯烴的反應(yīng)中具有很好的低碳烯烴選擇性。

國內(nèi)外已有大量文獻(xiàn)報(bào)道了Si-ZSM-48和雜原子ZSM-48的合成方法。但是AlSi-ZSM-48分子篩的合成報(bào)道較少，而且同Si-ZSM-48相比，AlSi-ZSM-48的合成條件相對更加困難，易出現(xiàn)其他雜晶，并且現(xiàn)有合成ZSM-48大多都是采用水熱法合成。徐文旸等研究表明使用有機(jī)胺合成的高硅ZSM-48其催化效應(yīng)優(yōu)于具有ZSM-5和ZSM-11的硅沸石。

公開號為US6923949A的美國專利以ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、B和Y分子篩做晶種，1,6-己二胺或1,8-辛二胺做模板劑，合成硅鋁比小于150的十字形ZSM-48分子篩。公開號為US4397827A的美國專利采用四甲基氯化銨和正丙胺做模板劑，合成針形或棒形ZSM-48分子篩，產(chǎn)物中伴生稍許八面體亞穩(wěn)態(tài)ZSM-48前驅(qū)體。后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)，四甲基銨根離子做模板劑和氫氧化鈉做堿源，不添加晶種或其它模板劑，合成產(chǎn)物主要是ZSM-39分子篩，不能合成純相ZSM-48分子篩。現(xiàn)有技術(shù)中是以復(fù)合模板劑合成純相ZSM-48分子篩，而以單一模板劑四甲基銨根離子合成純相ZSM-48分子篩時(shí)必須使用晶種，其制備方法復(fù)雜，制備成本較高。

美國專利4,423,021首先公開了ZSM-48沸石的合成方法，該方法是用含有4～12個(gè)碳原子的有機(jī)二胺化合物作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，即將硅的氧化物源、堿金屬源、水和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑按一定比例組成混合物，于160℃，反應(yīng)2～3天，產(chǎn)物ZSM-48沸石晶體經(jīng)冷卻、過濾、用水洗滌制得，但該方法合成的ZSM-48沸石幾乎不含鋁，因此幾乎沒有酸性。美國專利4,448,675公開了用2～12個(gè)碳原子的烷基胺和四甲基銨化合物的混合物作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成ZSM-48沸石，美國專利4,585,747公開了用雙(N-甲基吡啶)乙基嗡作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成ZSM-48沸石，美國專利5,075,269公開了用線形二季銨化合物作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成ZSM-48沸石，美國專利5,961,951公開了用乙二胺作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成ZSM-48沸石。制備ZSM-48沸石還有其它的方法，所采用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑有二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、1，4，8，11-四氮雜十一烷、1，5，9，13-四氮雜十一烷、1，3-丙二胺和三乙胺等。用上述方法合成ZSM-48沸石，硅鋁比范圍一般在150～600之間，硅鋁比低于150易伴生ZSM-50及其它雜晶。

李建等使用水熱晶化法合成的ZSM-48，其中硅源采用的白炭黑，鋁源使用的鋁酸鈉，加入了含鈉的鋁鹽，并且合成中加入了NaOH作為堿源，增大了離子交換及洗滌中的廢液。

ZSM-48分子篩的研究重點(diǎn)仍然是在其合成過程，該分子篩的合成過程具有以下不足：（1）傳統(tǒng)水熱合成工藝流程復(fù)雜，存有雜晶，收率低；（2）傳統(tǒng)水熱合成廢液排放量大，存在環(huán)境污染及后處理問題；（3）合成的分子篩的硅鋁比高，即使采用昂貴的模板劑，一般合成分子篩的硅鋁比也大于100；（4）如果采用成本低的模板劑，雖然降低了合成分子篩的成本，但是合成分子篩的硅鋁比會很高，而且需要很長的晶化時(shí)間。（5）高硅鋁比的ZSM-48分子篩，單位分子篩含有的酸量較少，限制了其在催化反應(yīng)中的廣泛應(yīng)用。

只有通過改進(jìn)合成方法合成ZSM-48分子篩，提高單位分子篩的酸量，避免使用昂貴的模板劑，同時(shí)優(yōu)化工藝流程縮短晶化時(shí)間及降低液體的使用、固液回收的頻次，才能夠突破這個(gè)限制ZSM-48分子篩廣泛應(yīng)用的瓶頸。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述存在的問題，本發(fā)明提供一種非傳統(tǒng)水熱法合成HZSM-48的方法。

本發(fā)明采用原料干粉一步法直接合成ZSM-48分子篩，在大量的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上總結(jié)了合適的晶化條件，合成了硅鋁比可調(diào)、高結(jié)晶度、單一相的HZSM-48分子篩。解決了傳統(tǒng)水熱法合成工藝流程復(fù)雜、廢液排放量大、收率低及晶相不純等缺點(diǎn)。

相比傳統(tǒng)水熱法，本發(fā)明的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：1.能夠很大程度減少模板劑及水的用量；2.省去固液分離程序，避免大量強(qiáng)堿廢液的產(chǎn)生；3.晶化時(shí)間短，制備方法簡單，具有一定的應(yīng)用價(jià)值；4.產(chǎn)品結(jié)晶度高、為單一相，硅鋁比可調(diào)，形貌為集束纖維狀；5.制備成本相對較低?？傮w來說，本發(fā)明具有高收率、環(huán)保、工藝流程簡單、設(shè)備及能耗低、成本低等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的市場前景。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種合成HZSM-48分子篩的方法，步驟如下：

（1）選取硅源為，結(jié)晶型或無定型的固態(tài)SiO₂；

（2）選取鋁源,為只含鋁陽離子的無機(jī)鹽或有機(jī)鋁；

（3）將SiO₂硅源、鋁源以依據(jù)需要設(shè)定并計(jì)算投入量，硅鋁比范圍≥15，即15～∞，此處硅鋁比為∞指全硅分子篩；稱取商用HZSM-5分子篩粉末添加量在總量的0.1～10.0%；將上述原料充分混合，直接放入晶化釜中；

（4）向晶化釜注入添加含有有機(jī)胺的液體，該液體可以為乙胺、乙二胺、三乙胺、四丙基銨等的水溶液，添加量為固體原料質(zhì)量的0.1～10倍，濃度為1～80%；

（5）設(shè)定晶化溫度為80～200℃，晶化時(shí)間為6h～12d，獲得樣品；

（6）將步驟（5）獲得的樣品洗滌、干燥、焙燒，得到產(chǎn)品。

選用的硅源可以是任何形態(tài)的固態(tài)SiO₂，可以為結(jié)晶型或無定型?？梢允谴挚坠枘z、白炭黑等、自然界的沙子、工業(yè)石英砂其中的一種或多種，但并不局限于此。

選取的鋁源是只含鋁陽離子的無機(jī)鹽或有機(jī)鋁，可以為硝酸鋁、硫酸鋁、異丙醇鋁、磷酸鋁的一種或多種，但并不局限于此。

選取的含有有機(jī)胺的液體可以為乙胺、乙二胺、三乙胺、四丙基銨以及它們的水溶液的一種，添加量為固體原料質(zhì)量的0.1～10倍，但并不局限于此。

本發(fā)明在合成體系中避免使用含鈉離子的原料，從而減少了銨交換過程及大量廢液排放，很大程度簡化了生產(chǎn)流程，也提高了產(chǎn)品收率，降低了工業(yè)成本，而且產(chǎn)品純度較高。

說明書附圖

圖1為實(shí)施例中合成樣品的XRD譜圖；圖2為實(shí)施例中合成樣品的SEM照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方案對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，以便更好的理解本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實(shí)施例1

硅源采用固體形態(tài)的SiO₂，選用石英砂，選用鋁源是只含鋁陽離子的無機(jī)鹽或有機(jī)鋁，選用硫酸鋁作為鋁源，投入量根據(jù)硅鋁比為100來計(jì)算，充分混合后直接放入晶化釜中。模板劑采用乙二胺的水溶液，添加量為固體原料質(zhì)量的2倍，濃度為40%。晶化溫度為170℃、晶化時(shí)間為6天。晶化釜獲得樣品經(jīng)常規(guī)手段用蒸餾水洗滌至中性、過夜干燥、500℃焙燒6h得產(chǎn)品。產(chǎn)品經(jīng)X 射線衍射(XRD) 檢驗(yàn)為ZSM-48 沸石的晶相結(jié)構(gòu)，特征衍射峰的峰高和為3215，見附圖1，產(chǎn)品編號1。電子掃描顯微鏡（SEM）照片見附圖2a。

實(shí)施例2：

選取固體形態(tài)的SiO₂，選用白炭黑，使用只含鋁陽離子的無機(jī)鹽或有機(jī)鋁，選用磷酸鋁作為鋁源，投入量根據(jù)硅鋁比為50來計(jì)算，充分混合后直接放入晶化釜中。模板劑采用四丙基銨的水溶液，添加量為固體原料質(zhì)量的2倍，濃度為80%。晶化溫度為200℃、晶化時(shí)間為5天，晶化釜獲得樣品經(jīng)常規(guī)手段用蒸餾水洗滌至中性、過夜干燥、600℃焙燒4h得產(chǎn)品。產(chǎn)品經(jīng)X 射線衍射(XRD) 檢驗(yàn)為ZSM-48 沸石的晶相結(jié)構(gòu)，合成的樣品中特征衍射峰的峰高和為3302，見附圖1，產(chǎn)品編號10。電子掃描顯微鏡（SEM）照片見附圖2b。

實(shí)施例3：

選取自然界的沙子，即固體形態(tài)的SiO₂，選用異丙醇鋁作為鋁源，投入量根據(jù)硅鋁比為50來計(jì)算，充分混合后直接放入晶化釜中。模板劑采用三乙胺的水溶液，添加量為固體原料質(zhì)量的5倍，濃度為70%。晶化溫度為180℃、晶化時(shí)間為4天，晶化釜獲得樣品經(jīng)常規(guī)手段用蒸餾水洗滌至中性、過夜干燥、700℃焙燒5h得產(chǎn)品。產(chǎn)品經(jīng)X 射線衍射(XRD) 檢驗(yàn)為ZSM-48 沸石的晶相結(jié)構(gòu)，合成的樣品中特征衍射峰的峰高和為3840，見附圖1，產(chǎn)品編號13。電子掃描顯微鏡（SEM）照片見附圖2c。

實(shí)施例4：

選取硅膠作為硅源，使用硝酸鋁作為鋁源，投入量根據(jù)硅鋁比為300來計(jì)算，充分混合后直接放入晶化釜中。模板劑采用乙二胺的水溶液，添加量為固體原料質(zhì)量的10倍，濃度為40%。晶化溫度為200℃、晶化時(shí)間為6天，晶化釜獲得樣品經(jīng)常規(guī)手段用蒸餾水洗滌至中性、過夜干燥、600℃焙燒6h得產(chǎn)品。產(chǎn)品經(jīng)X 射線衍射(XRD) 檢驗(yàn)為ZSM-48沸石的晶相結(jié)構(gòu)，合成的樣品中特征衍射峰的峰高和為3517，見附圖1，產(chǎn)品編號19。電子掃描顯微鏡（SEM）照片見附圖2d。