本發(fā)明涉及一種碳材料，具體的說，涉及一種具氧還原活性的基于金屬有機(jī)骨架為模板的N摻雜多孔碳材料材料。

背景技術(shù)：

在過去的幾十年，金屬有機(jī)骨架(MOFs)作為一種功能性材料被廣泛研究，MOFs具有大的比表面積和更高的孔隙率。結(jié)構(gòu)及功能更加多樣，可應(yīng)用于分離，離子交換，氣體存儲(chǔ)和熒光傳感器。最近幾年，MOFs被用作模板或前驅(qū)體來合成氮摻雜的多孔碳材料，并由于他多樣的孔結(jié)構(gòu)和高的碳含量引起人們廣泛的關(guān)注。它表現(xiàn)出高的導(dǎo)電活性，抗腐蝕性，良好的表面性能并且成本低。因此，氮摻雜的多孔碳材料具有很好的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是利用MOFs作為模板，在一定的高溫條件下，將其碳化，再進(jìn)行氮元素?fù)诫s，合成金屬有機(jī)骨架為模板的N摻雜多孔碳材料。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：金屬有機(jī)骨架為模板的氮摻雜多孔碳材料，包括以下合成步驟：

1)將Ni(NO₃)₂、有機(jī)配體H₆TATIP、N,N-二甲基甲酰胺和H₂O加入到容器中，于常溫

下攪拌；

所述的有機(jī)配體H₆TATIP的結(jié)構(gòu)式如下：

2)將容器密封后，置于烘箱中，于358-368K下，保持3-4天；

3)緩慢冷卻到室溫，靜置至少1天，得到晶體，將晶體洗滌、過濾并干燥；

4)將干燥后的晶體置于氬氣氛圍的高溫管式爐中，于800℃，加熱3-4小時(shí)，冷卻至室溫，得碳化物；

5)將得到的碳化物，用稀鹽酸洗滌，再用蒸餾水洗至中性，真空干燥3～5小時(shí)；

6)將干燥后的碳化物浸泡于含有氮源的甲醇溶液中，室溫浸泡12小時(shí)，洗滌，干燥；

7)將干燥后的產(chǎn)物再于充滿氬氣的真空管式爐中，于900℃下，加熱1小時(shí)，冷卻至室溫得到目標(biāo)產(chǎn)物。

上述的金屬有機(jī)骨架為模板的氮摻雜多孔碳材料，按摩爾比，Ni(NO₃)₂:有機(jī)配體H₆TATIP＝1:0.1-0.2。

上述的金屬有機(jī)骨架為模板的氮摻雜多孔碳材料，所述的氮源為尿素。

上述的金屬有機(jī)骨架為模板的氮摻雜多孔碳材料在燃料電池中的應(yīng)用。優(yōu)選的，所述的金屬有機(jī)骨架為模板的氮摻雜多孔碳材料作為陰極氧還原反應(yīng)催化劑修飾在工作電極上。方法如下：將無水乙醇和全氟磺酸滴加到上述的金屬有機(jī)骨架為模板的氮摻雜多孔碳材料中，超聲分散，得到墨黑色溶液，將配制的墨黑色溶液滴涂在玻碳電極上，室溫下晾干。

本發(fā)明合成出的金屬有機(jī)骨架為模板的N摻雜多孔碳材料，為具有均一孔結(jié)構(gòu)的空心球體，直徑約為8.25nm，不含有金屬納米粒子，空心碳邊緣環(huán)繞著大量石墨化碳納米結(jié)構(gòu)，且在掃描電鏡下具有清晰可見的晶格，晶格間距大約為0.284nm。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明所制備的金屬有機(jī)骨架為模板的N摻雜多孔碳材料具有較好的電化學(xué)活性，制備方法簡(jiǎn)單，具有很大的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是本發(fā)明金屬有機(jī)骨架為模板的氮摻雜多孔碳材料的電鏡圖。

圖2是本發(fā)明金屬有機(jī)骨架為模板的氮摻雜多孔碳材料不同氣氛環(huán)境下的循環(huán)伏安曲線圖。

圖3是本發(fā)明金屬有機(jī)骨架為模板的氮摻雜多孔碳材料不同轉(zhuǎn)速下的線性掃描伏安曲線圖。

圖4是本發(fā)明金屬有機(jī)骨架為模板的氮摻雜多孔碳材料的電流-時(shí)間曲線圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1金屬有機(jī)骨架為模板的氮摻雜多孔碳材料

將0.103mmol的Ni(NO₃)₂、0.016mmol的H₆TATIP和2mL的N,N-二甲基甲酰胺和0.5mL的H₂O加入到玻璃瓶中，于常溫下攪拌30分鐘。然后將其密封好，置于烘箱中，于358K下，保持3-4天。緩慢冷卻到室溫(降溫速率為3-8K·h^-1)，靜置至少1天，得到綠色晶體，洗滌、過濾并干燥。將干燥后的晶體置于高溫管式爐中，在氬氣保護(hù)氛圍中，于800℃下，加熱3小時(shí)，得到碳化物，冷卻至室溫。將得到的碳化物用20％的稀鹽酸洗滌，以清除無機(jī)金屬雜質(zhì)，再用蒸餾水洗至中性，真空干燥3～5小時(shí)。將干燥后的碳化物浸泡于含有尿素的甲醇溶液(30％w/w)中，室溫浸泡12小時(shí)，洗滌，干燥。將干燥后的產(chǎn)物，再于充滿氬氣的真空管式爐中900℃條件下，加熱1小時(shí)，冷卻至室溫得到目標(biāo)產(chǎn)物，金屬有機(jī)骨架為模板的氮摻雜多孔碳材料。

金屬有機(jī)骨架為模板的氮摻雜多孔碳材料的電鏡圖如圖1所示，該碳化物為具有均一孔結(jié)構(gòu)的空心球體，孔直徑約為8.25nm，不含有金屬納米粒子，空心碳邊緣環(huán)繞著大量石墨化碳納米結(jié)構(gòu)，且在掃描電鏡下具有清晰可見的晶格，晶格間距大約為0.284nm。

實(shí)施例2金屬有機(jī)骨架為模板的氮摻雜多孔碳材料催化氧還原反應(yīng)

(一)制備方法：以實(shí)施例1制備的金屬有機(jī)骨架為模板的氮摻雜多孔碳材料作為催化劑催化氧還原反應(yīng)

將1mL無水乙醇和50μL的全氟磺酸滴加到5mg的實(shí)施例1制備的金屬有機(jī)骨架為模板的氮摻雜多孔碳材料中，于超聲清洗機(jī)中超聲分散，得到均一的墨黑色溶液。取5μL分散好的墨黑色溶液，將其滴涂在拋光好的玻碳電極上，室溫下晾干，得金屬有機(jī)骨架為模板的氮摻雜多孔碳材料修飾的工作電極。

(二)循環(huán)伏安曲線測(cè)試

利用電化學(xué)工作站，在三電極體系中進(jìn)行循環(huán)伏安曲線測(cè)試，電解液為氧氣飽和的0.1M的KOH溶液，測(cè)試電壓范圍為-1～0.2V，Ag/AgCl電極為參比電極，對(duì)電極為鉑絲電極，結(jié)果如圖2所示，在飽和氧氣中，顯示于-0.2V處可以觀察到明顯的還原峰，而在飽和惰性氣體Ar中沒有還原峰，說明本發(fā)明的金屬有機(jī)骨架為模板的氮摻雜多孔碳材料具有明顯的氧還原活性。

(三)線性掃描伏安曲線測(cè)試

利用電化學(xué)工作站，旋轉(zhuǎn)圓盤電極，在三電極體系中進(jìn)行線性掃描伏安曲線測(cè)試，電解液為氧氣飽和的0.1M的KOH溶液，測(cè)試電壓范圍為-1～0.2V，Ag/AgCl電極為參比電極，對(duì)電極為鉑絲電極，旋轉(zhuǎn)圓盤電極轉(zhuǎn)速范圍為400～2400rpm，結(jié)果如圖3。圖3顯示，從測(cè)試中可以觀察到隨著轉(zhuǎn)速的增加電流逐漸增大。

(四)電流-時(shí)間穩(wěn)定性測(cè)試

利用電化學(xué)工作站，旋轉(zhuǎn)圓盤電極，在三電極體系中進(jìn)行電流-時(shí)間穩(wěn)定性測(cè)試，電解液為氧氣飽和的0.1M的KOH溶液，測(cè)試電壓為-0.2V，Ag/AgCl電極為參比電極，對(duì)電極為鉑絲電極，旋轉(zhuǎn)圓盤電極轉(zhuǎn)速為1600rpm，測(cè)試時(shí)間為20000s，結(jié)果如圖4。圖4顯示，從測(cè)試結(jié)果中可以觀察，本發(fā)明金屬有機(jī)骨架為模板的氮摻雜多孔碳材料(NPC-900)的穩(wěn)定性很好，長(zhǎng)時(shí)間應(yīng)用只有很少量損失，20000s后仍舊保留75％，而Pt/C只剩48％，說明本發(fā)明的金屬有機(jī)骨架為模板的氮摻雜多孔碳材料比Pt/C有更好的穩(wěn)定性。