本發(fā)明涉及一種納米材料及其制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種疏水改性納米多孔分子篩及其制備方法和應(yīng)用，屬于納米新型材料的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，人們生活水平的提高，對高質(zhì)量運動鞋的要求也越來越苛刻，運動不僅在競技場上如火如荼的演繹，更是滲入大眾的業(yè)余休閑生活中?，F(xiàn)代運動鞋已不只是滿足耐用舒適的功用，還要求輕便、耐磨、吸能、不變形、高回彈、材料環(huán)保等，從不同運動中尋找運動特點、達到最佳緩震性能和最佳穩(wěn)定性。

目前運動鞋的鞋底緩震大多使用橡膠、塑料、海綿等，這些材料雖具備一定的柔性，但由于其本身結(jié)構(gòu)的限制，在人體運動過程中，材料受到?jīng)_擊載荷的作用后地面對人體的沖擊力得不到很有效的吸收和轉(zhuǎn)化，不能對腳底起到長時間很好的保護。

專利CN103101923B提供了一種β分子篩及其制備方法。該方法是將晶化后的β分子篩漿液直接進行銨交換、脫模板劑處理后，先經(jīng)水熱處理，后經(jīng)鋁鹽溶液處理，這樣在保持β分子篩高結(jié)晶度的條件下，均勻脫出部分非骨架鋁，使得到的β分子篩具有高硅鋁比、大比表面積、酸性和酸分布適宜、孔結(jié)構(gòu)合理等特點。但這種方法合成出來的β分子篩孔道表面有較多的硅羥基，導(dǎo)致其疏水性較差，嚴重影響了其在納米多孔能量吸收材料中的應(yīng)用。

專利CN102060286B提供一種耗能納米流體材料及其制備方法。耗能納米流體材料由接枝功能基團的多壁碳納米管與極性高表面張力液體組成。其制備方法是首先將多壁碳納米管與濃硝酸按適當(dāng)比例均勻混合后高溫回流，然后把氧化過的碳納米管洗至中性，真空干燥后與甲苯和三甲基氯硅烷的混合液按適當(dāng)比例混合均勻并高溫回流，最后將材料洗至中性并真空干燥，再與極性高表面張力液體混合。本發(fā)明具有較高的耗能能力，其能量密度比磁流變、黏滯材料等耗能材料高很多，無需外界提供驅(qū)動能量。但材料合成方法復(fù)雜，而且用到了甲苯等易燃易爆化學(xué)用品，有較大的污染。

納米科技是20世紀80年代末、90年代初發(fā)展起來的一種前沿、交叉性的學(xué)科領(lǐng)域，近年來得到了迅猛發(fā)展。納米材料已經(jīng)作為一種新興材料在材料領(lǐng)域占據(jù)了極其重要的地位。納米多孔材料是納米材料發(fā)展以來的第三代材料，它巨大的比表面積提供了一個理想的能量轉(zhuǎn)換平臺。當(dāng)固體和流體耦合時，該材料巨大的內(nèi)表面得以被充分利用，使得納米多孔材料和功能流體的結(jié)合成為新型的有巨大潛力的多功能能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)。

目前納米多孔能量吸收材料領(lǐng)域?qū){米多孔材料專業(yè)系統(tǒng)的研究較少，通常具有以下缺點：

(1)普遍使用價格便宜、結(jié)構(gòu)簡單的分子篩材料；

(2)材料的處理也基本以高溫焙燒處理為主，這樣得到的納米多孔材料比表面積和固液界面特性可調(diào)范圍有限，應(yīng)用范圍存在局限性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，提供一種疏水改性納米多孔分子篩及其制備方法和應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述缺點和不足。

本發(fā)明的目的是提供了一種用于多領(lǐng)域納米多孔能量吸收系統(tǒng)的疏水分子篩制備方法和應(yīng)用。該分子篩具有納米級的粒徑，很大的比表面積和孔容，而且相對于傳統(tǒng)分子篩具有超高的疏水性，適應(yīng)不同領(lǐng)域吸能緩震的應(yīng)用。

本發(fā)明的原理：

本發(fā)明提供了一種納米多孔分子篩材料，主要利用其合適均一的孔徑、較大的孔容、超大的比表面積和較強的疏水性，可以為吸能緩震提供一個良好的平臺?；w及分散劑和添加劑與分子篩的配合能大幅度吸收碰撞所產(chǎn)生的有害動能，轉(zhuǎn)化為相對無害的自由能、界面能和熱能，從而起到吸能減震的效果，其吸能密度遠遠高于世界傳統(tǒng)吸能材料，是目前世界上吸能減震效果最好的材料之一。

本發(fā)明所需要解決的技術(shù)問題，可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

作為本發(fā)明的第一方面，一種疏水改性納米多孔分子篩及其制備方法和應(yīng)用，包括納米多孔分子篩和功能流體，所述納米多孔分子篩均勻分散于功能流體中；其特征在于：所述納米多孔分子篩為經(jīng)過處理的分子篩，為ZSM-5、ZSM-22、β、絲光沸石、Y、MCM-41、SBA15中的一種或一種以上的組合，所述功能流體為水、乙二醇、丙三醇、潤滑油中的一種或一種以上的組合。

進一步，所述納米多孔能量吸收材料中分子篩和功能流體的比例可以為1:1～1：20，最好為1:1～1:4。

進一步，所述處理的分子篩的合成方法包括以下步驟：

1)混合堿金屬氧化物源、氧化鋁源、二氧化硅源和去離子水?dāng)嚢?.5～2h合成初始的凝膠；

2)向上述凝膠中加入有機模板劑，攪拌1～8h至均勻，裝入反應(yīng)釜中，在溫度120～180℃下晶化48～200小時，得到β分子篩；制備初始凝膠的各種原料的摩爾比為：SiO₂/Al₂O₃＝12.8～80，Na₂O/SiO₂＝0.02～0.32，H₂O/SiO₂＝12～53，有機模板劑/SiO₂＝0.08～0.38；

3)晶化后的漿液加去離子水稀釋后離心分離多次，將料餅在110℃條件下干燥12～48h；

4)將上述干燥后的粉體加入1mol/L含有銨離子的水溶液中，固液比控制在1：5～1：20，在50～100℃條件下攪拌0.5～4h，然后離心水洗多次，重新加入1mol/L的含有銨離子的水溶液中，這樣交換三次；

5)將上述得到的料餅放入水熱反應(yīng)釜中，同時加入硅烷化試劑，迅速密封不銹鋼反應(yīng)釜并移至干燥箱中，于120～230℃條件下硅烷化處理4～12h，控制反應(yīng)釜壓力在0.1～0.5MPa；

6)將步驟5)得到的物料經(jīng)離心、洗滌、干燥即得到疏水改性處理的分子篩材料。

進一步，所述堿金屬氧化物源為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或兩種混合；氧化鋁源為偏鋁酸鈉、擬薄水鋁石、鋁溶膠、亞磷酸鋁中的一種或多種的混合物，優(yōu)選偏鋁酸鈉；二氧化硅源為白炭黑、水玻璃、硅溶膠中的一種或多種，優(yōu)選納米級白炭黑；有機模板劑為有機胺類模板劑，如四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨、四乙基氯化銨、四丙基氫氧化銨中的一種或多種，優(yōu)選四乙基氫氧化銨。

進一步，晶化溫度為120～180℃，優(yōu)選為130～160℃。處理時間為48～200小時，最好為60～168小時。晶化處理在密閉的環(huán)境中進行。

進一步，銨交換提供銨離子的是氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、氨水中的一種或幾種組合。

進一步，固液比可以為1：5～1：20，最好為1：8～1：15。交換溫度可以為50～100℃，最好為60～80℃。銨交換時間可以是0.5～4h，最好為1～2h。

進一步，硅烷化試劑是三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅烷、三甲基硅烷基二乙胺、雙(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺、三甲基硅烷咪唑的一種或幾種組合。

進一步，粉與硅烷化試劑的比例可以是1:2～1:10，優(yōu)選1:2～1:6。硅烷化處理溫度可以為120～230℃，優(yōu)選為148～210℃。處理壓力為0.1～0.5MPa，優(yōu)選為0.1MPa～0.3MPa。處理時間為4～12小時，最好為6～8小時。

作為本發(fā)明的第二方面，一種疏水改性納米多孔分子篩的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

1)將稱量好的流體加入燒杯中，在攪拌的情況下加入分子篩和少量分散劑形成混合液；

2)將步驟1)的混合液在攪拌的情況下加熱至沸騰，在沸騰的混合液中加入添加劑，反應(yīng)一段時間后自然冷卻至室溫，即得到納米多孔能量吸收材料。

進一步，所述納米多孔能量吸收材料中分子篩和功能流體的比例可以為1:1～1：20，最好為1:1～1:4。

進一步，所述分散劑為三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、乙基己基磷酸、十二烷基硫酸鈉、聚丙烯酰胺、甲基戊醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一種或幾種，添加劑為氯化鈉、氯化鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、氯化十六烷基三甲基季銨鹽粉體中的一種或幾種。

再進一步地，所述步驟2)中，加入添加劑后沸騰反應(yīng)時間為0.5～2h。

作為本發(fā)明的第三方面，一種疏水改性納米多孔分子篩的應(yīng)用，其特征在于，所述納米多孔能量吸收材料用于制作減震部件。

所述納米多孔能量吸收材料用于制作運動鞋鞋底。

運動鞋鞋底吸能緩震實驗，吸能緩震實驗采用XJL-300A落錘沖擊試驗機和MTS萬能試驗機對樣品進行測試。

XJL-300A落錘沖擊試驗機沖擊條件分別為5J(8.5kg、50mm)、7J(11.9kg、50mm)，沖擊后采集峰值沖擊力數(shù)據(jù)。每個樣品分別沖擊五次，取后三次數(shù)據(jù)進行平均。MTS萬能試驗機進行的活塞實驗是將改性納米多孔材料與功能流體的混合液體倒入液壓缸內(nèi)，壓縮活塞使納米多孔能量吸收材料被壓縮。為了盡量避免活塞與液壓缸的摩擦力影響，試驗機加載采用位移控制方法，加載速度為5mm/min，加載條件可視為擬靜力加載。當(dāng)缸內(nèi)壓強達到試驗所需最高壓強時，將試驗機以5mm/min的速度卸載，完成一次加卸載實驗。對于改性納米多孔材料加水組成的納米流體，材料加載前多孔材料由于孔道內(nèi)含有空氣，多孔材料全部漂浮在水面上。一次加卸載后部分多孔材料進入水中，形成懸浮液，部分由于管內(nèi)水排出，重新懸浮在水面上。對于納米材料加丙三醇組成的納米流體，由于丙三醇黏度較大，將納米材料加入后劇烈攪拌，可使納米材料均勻分散于丙三醇中。一次加卸載后納米材料仍分散在丙三醇中，靜止一段時間后部分多孔材料重新浮于丙三醇表面。

本發(fā)明的有益效果在于：

與現(xiàn)有技術(shù)相比，利用本發(fā)明的制備方法得到的納米多孔分子篩材料可以調(diào)節(jié)其孔容、孔徑、比表面積和固液界面特性，而且所制備的納米多孔分子篩材料晶粒小、性能穩(wěn)定、工藝簡單，與功能流體配合后可以根據(jù)不同的應(yīng)用領(lǐng)域配置相應(yīng)的吸能系統(tǒng)，達到對沖擊能量的最大吸收。

納米能量吸收材料的吸能密度可以達到100J/g，高于傳統(tǒng)吸能材料1～2個數(shù)量級，1kg此材料可完全吸收一輛普通家用轎車(1.5噸)在約50公里/小時時速下行進的全部動能。而且質(zhì)量輕、厚度小、能夠承受多次碰撞，便于改裝及成本低廉，材料成本約每公斤20～100元人民幣。

附圖說明

圖1為氣相硅烷化反應(yīng)內(nèi)部裝置，材料為聚四氟乙烯，內(nèi)部分為兩部分，三分之二部分放置粉體，三分之一部分放置硅烷化試劑。

圖2為β分子篩能量吸收系統(tǒng)的活塞實驗曲線圖，P_in為功能流體開始進入納米多孔材料納米孔道時的滲入壓強。

具體實施方式

以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明作進步說明。應(yīng)理解，以下實施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限定本發(fā)明的范圍。

圖1為氣相硅烷化反應(yīng)內(nèi)部裝置，材料為聚四氟乙烯，內(nèi)部分為兩部分，三分之二部分放置粉體，三分之一部分放置硅烷化試劑。

圖2為β分子篩能量吸收系統(tǒng)的活塞實驗曲線圖，P_in為功能流體開始進入納米多孔材料納米孔道時的滲入壓強。

一種疏水改性納米多孔分子篩的制備方法

β分子篩的合成步驟如下：

1)稱取氫氧化鈉1.15g、偏鋁酸鈉0.97g、硅溶膠23.8g加入30g去離子水中攪拌0.5h合成初始的凝膠；

2)向上述凝膠中加入15.6g四乙基氫氧化銨模板劑(20％水溶液)，攪拌2h至均勻，裝入反應(yīng)釜中，在溫度160℃下晶化96小時，得到β分子篩；制備初始凝膠的各種原料的摩爾比為：SiO₂/Al₂O₃＝20，Na₂O/SiO₂＝0.12，H₂O/SiO₂＝28，有機模板劑/SiO₂＝0.18；

3)晶化后的漿液加去離子水稀釋后離心分離三次，將料餅在110℃條件下干燥24h；

4)將上述干燥后的粉體10g加入100ml的1mol/L的硝酸銨溶液中，在80℃條件下攪拌2h，然后離心水洗三次，重新加入1mol/L的硝酸銨溶液中，這樣交換三次；

5)將上述得到的10g料餅放入水熱反應(yīng)釜中，同時加入25ml三甲基氯硅烷，迅速密封不銹鋼反應(yīng)釜并移至干燥箱中，于160℃條件下硅烷化處理4h，控制反應(yīng)釜壓力在0.3MPa；

6)將步驟5)得到的物料經(jīng)離心、洗滌、干燥即得到疏水改性處理的β分子篩材料。

實施例1

納米多孔能量吸收材料①的制備方法，具體步驟如下：

1)稱量50ml去離子水流體加入燒杯中，在攪拌的情況下加入50gβ分子篩和2.5g聚乙二醇分散劑形成混合液；

2)將上述混合液在攪拌的情況下加熱至沸騰，在沸騰的混合液中加入2.5g氫氧化鉀添加劑，反應(yīng)0.5h后自然冷卻至室溫，即得到納米多孔能量吸收材料①。

實施例2

納米多孔能量吸收材料②的制備方法，具體步驟如下：

1)稱量50ml去離子水流體加入燒杯中，在攪拌的情況下加入25gβ分子篩和2.5g聚乙二醇分散劑形成混合液；

2)將上述混合液在攪拌的情況下加熱至沸騰，在沸騰的混合液中加入2.5g氫氧化鉀添加劑，反應(yīng)0.5h后自然冷卻至室溫，即得到納米多孔能量吸收材料②。

實施例3

納米多孔能量吸收材料③的制備方法，具體步驟如下：

1)稱量50ml去離子水流體加入燒杯中，在攪拌的情況下加入16.7gβ分子篩和2.5g聚乙二醇分散劑形成混合液；

2)將上述混合液在攪拌的情況下加熱至沸騰，在沸騰的混合液中加入2.5g氫氧化鉀添加劑，反應(yīng)0.5h后自然冷卻至室溫，即得到納米多孔能量吸收材料③。

實施例4

納米多孔能量吸收材料④的制備方法，具體步驟如下：

1)稱量50ml去離子水流體加入燒杯中，在攪拌的情況下加入12.5gβ分子篩和2.5g聚乙二醇分散劑形成混合液；

2)將上述混合液在攪拌的情況下加熱至沸騰，在沸騰的混合液中加入2.5g氫氧化鉀添加劑，反應(yīng)0.5h后自然冷卻至室溫，即得到納米多孔能量吸收材料④。

對比例1

納米多孔能量吸收材料⑤的制備方法，具體步驟如下：

1)稱量50ml去離子水流體加入燒杯中，在攪拌的情況下加入50g常規(guī)ZSM-5分子篩和2.5g聚乙二醇分散劑形成混合液；

2)將上述混合液在攪拌的情況下加熱至沸騰，在沸騰的混合液中加入2.5g氫氧化鉀添加劑，反應(yīng)0.5h后自然冷卻至室溫，即得到納米多孔能量吸收材料⑤。

對比例2

納米多孔能量吸收材料⑥的制備方法，具體步驟如下：

1)稱量50ml去離子水流體加入燒杯中，在攪拌的情況下加入12.5g常規(guī)ZSM-5分子篩和2.5g聚乙二醇分散劑形成混合液；

2)將上述混合液在攪拌的情況下加熱至沸騰，在沸騰的混合液中加入2.5g氫氧化鉀添加劑，反應(yīng)0.5h后自然冷卻至室溫，即得到納米多孔能量吸收材料⑥。

對比例3

納米多孔能量吸收材料⑦的制備方法，具體步驟如下：

1)稱量50ml去離子水流體加入燒杯中，在攪拌的情況下加入50g常規(guī)β分子篩和2.5g聚乙二醇分散劑形成混合液；

2)將上述混合液在攪拌的情況下加熱至沸騰，在沸騰的混合液中加入2.5g氫氧化鉀添加劑，反應(yīng)0.5h后自然冷卻至室溫，即得到納米多孔能量吸收材料⑦。

對比例4

納米多孔能量吸收材料⑧的制備方法，具體步驟如下：

1)稱量50ml去離子水流體加入燒杯中，在攪拌的情況下加入12.5g特常規(guī)β分子篩和2.5g聚乙二醇分散劑形成混合液；

2)將上述混合液在攪拌的情況下加熱至沸騰，在沸騰的混合液中加入2.5g氫氧化鉀添加劑，反應(yīng)0.5h后自然冷卻至室溫，即得到納米多孔能量吸收材料⑧。

表1納米多孔能量吸收材料的組成及性質(zhì)

表2納米多孔能量吸收材料落錘沖擊實驗結(jié)果

由表2可以看出，β分子篩能量吸收材料比常規(guī)ZSM-5分子篩和常規(guī)β分子篩能量吸收材料吸能效果更加明顯，在5J的能量沖擊下，峰值力降低40％，7J的能量沖擊下，峰值力降低32％；而常規(guī)ZSM-5分子篩和常規(guī)β分子篩能量吸收材料相對傳統(tǒng)EVA吸能材料也表現(xiàn)出了較好的吸能效果。

以上對本發(fā)明的具體實施方式進行了說明，但本發(fā)明并不以此為限，只要不脫離本發(fā)明的宗旨，本發(fā)明還可以有各種變化。