本發(fā)明涉及單相多鐵陶瓷及其制備方法。

背景技術(shù)：

多鐵材料是指同時(shí)具有兩種或者兩種以上鐵性的材料，其中鐵性主要包括鐵電性、鐵磁性、鐵彈性和鐵渦性，而研究最多的多鐵材料是磁性與鐵電性共存的磁電多鐵材料。在磁電多鐵材料中，磁性與鐵電性之間存在一定的耦合效應(yīng)，在信息存儲(chǔ)、自旋電子器件、電容-電感一體化器件和微波吸收技術(shù)領(lǐng)域存在著廣泛的應(yīng)用前景。然而目前室溫共存鐵磁性和鐵電性的單相多鐵材料比較稀少，從而一定程度上就限制了對于多鐵材料應(yīng)用的研究步伐。目前研究最多的室溫單相多鐵材料是鐵酸鉍(BiFeO₃)，它在室溫下同時(shí)具有鐵電性和鐵磁性，但其鐵磁性較弱，還不能實(shí)際應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是要解決現(xiàn)有室溫共存鐵磁性和鐵電性的單相多鐵材料鐵酸鉍鐵磁性弱的技術(shù)問題，而提供一種單相多鐵陶瓷材料及其制備方法。

本發(fā)明的單相多鐵陶瓷材料的化學(xué)表達(dá)式為：

(1-x)Ba(Zr_0.2Ti_0.8)O₃–x(Ba_0.7Ca_0.3)(Fe_0.5Ta_0.5)O₃，其中x＝0.2～0.4，簡寫為BXT。

本發(fā)明的單相多鐵陶瓷材料的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、將碳酸鋇(BaCO₃)、碳酸鈣(CaCO₃)、二氧化鈦(TiO₂)、三氧化二鐵(Fe₂O₃)、五氧化二鉭(Ta₂O₅)和二氧化鋯(ZrO₂)粉末按照(1-x)Ba(Zr_0.2Ti_0.8)O₃-x(Ba_0.7Ca_0.3)(Fe_0.5Ta_0.5)O₃的化學(xué)計(jì)量比稱量并混合均勻，得到混合粉末，其中x＝0.2～0.4；

二、將步驟一得到的混合粉末加入酒精，在球磨機(jī)中以200～400rpm的轉(zhuǎn)速球磨12-48h，得到懸濁液A；

三、將步驟二得到的懸濁液A烘干，得到粉末A，然后再將該粉末A放入管式爐中，在溫度為1100～1250℃的條件下保持3～6h，得到預(yù)燒粉末；

四、將步驟三得到的預(yù)燒粉末加入酒精，在球磨機(jī)中以200～400rpm的轉(zhuǎn)速球磨12-48h，得到懸濁液B；

五、將步驟四得到的懸濁液B在80℃烘干，得到粉末B，然后按10g粉末B加入1～3ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～10％的聚乙烯醇溶液的比例，向粉末B中加入聚乙烯醇溶液作粘結(jié)劑，混合均勻后，加入模具中，壓制成預(yù)制體；

六、將步驟五中得到的預(yù)制體置于管式爐中，在空氣氣氛下升溫至1250～1500℃燒結(jié)3～8h，得到單相多鐵陶瓷材料。

本發(fā)明的單相多鐵陶瓷材料(1-x)Ba(Zr_0.2Ti_0.8)O₃–x(Ba_0.7Ca_0.3)(Fe_0.5Ta_0.5)O₃在室溫下是四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，屬于P4mm點(diǎn)群。在室溫下同時(shí)具有鐵磁性和鐵電性，是一種無鉛的磁性與鐵電性共存的單相多鐵陶瓷。本發(fā)明的制備方法簡單，不使用專用設(shè)備，不需要特殊氣氛燒結(jié)，可大規(guī)模制備。

本發(fā)明的單相多鐵陶瓷材料可用于電氣、電子領(lǐng)域。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1～3制備的單相多鐵陶瓷材料BXT-0.2、BXT-0.25和BXT-0.4的X射線衍射圖譜圖；

圖2是圖1中(112)和(211)晶面的放大圖；

圖3是實(shí)施例1制備的單相多鐵陶瓷材料BXT-0.2的掃描電鏡圖；

圖4是實(shí)施例2制備的單相多鐵陶瓷材料BXT-0.25的掃描電鏡圖；

圖5是實(shí)施例3制備的單相多鐵陶瓷材料BXT-0.4的掃描電鏡圖；

圖6是實(shí)施例1制備的單相多鐵陶瓷材料BXT-0.2在不同測試頻率下的介溫譜和損耗譜；

圖7是實(shí)施例2制備的單相多鐵陶瓷材料BXT-0.25在不同測試頻率下的介溫譜和損耗譜；

圖8是實(shí)施例3制備的單相多鐵陶瓷材料BXT-0.4在不同測試頻率下的介溫譜和損耗譜；

圖9是實(shí)施例3制備的單相多鐵陶瓷材料BXT-0.4利用Arrhenius定律對頻率色散擬合曲線；

圖10是實(shí)施例3制備的單相多鐵陶瓷材料BXT-0.4的X射線光電子能譜；

圖11是實(shí)施例1制備的單相多鐵陶瓷材料BXT-0.2在不同激勵(lì)電場下所得到的電滯回線；

圖12是實(shí)施例2制備的單相多鐵陶瓷材料BXT-0.25在不同激勵(lì)電場下所得到的電滯回線；

圖13是實(shí)施例3制備的單相多鐵陶瓷材料BXT-0.4在不同激勵(lì)電場下所得到的電滯回線；

圖14是實(shí)施例1～3制備的單相多鐵陶瓷材料BXT-0.2、BXT-0.25和BXT-0.4的漏電流曲線；

圖15是實(shí)施例1～3制備的單相多鐵陶瓷材料BXT-0.2、BXT-0.25和BXT-0.4的磁滯回線。

具體實(shí)施方式

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式的單相多鐵陶瓷材料的化學(xué)表達(dá)式為(1-x)Ba(Zr_0.2Ti_0.8)O₃–x(Ba_0.7Ca_0.3)(Fe_0.5Ta_0.5)O₃，其中x＝0.2～0.4，簡寫為BXT。

具體實(shí)施方式二：具體實(shí)施方式一所述的單相多鐵陶瓷材料的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、將碳酸鋇(BaCO₃)、碳酸鈣(CaCO₃)、二氧化鈦(TiO₂)、三氧化二鐵(Fe₂O₃)、五氧化二鉭(Ta₂O₅)和二氧化鋯(ZrO₂)粉末按照

(1-x)Ba(Zr_0.2Ti_0.8)O₃–x(Ba_0.7Ca_0.3)(Fe_0.5Ta_0.5)O₃的化學(xué)計(jì)量比稱量并混合均勻，得到混合粉末，其中x＝0.2～0.4；

二、將步驟一得到的混合粉末加入酒精，在球磨機(jī)中以200～400rpm的轉(zhuǎn)速球磨12～48h，得到懸濁液A；

三、將步驟二得到的懸濁液A烘干，得到粉末A，然后再將該粉末A放入管式爐中，在溫度為1100～1250℃的條件下保持3～6h，得到預(yù)燒粉末；

四、將步驟三得到的預(yù)燒粉末加入酒精，在球磨機(jī)中以200～400rpm的轉(zhuǎn)速球磨12～48h，得到懸濁液B；

五、將步驟四得到的懸濁液B烘干，得到粉末B，然后按10g粉末B加入1～3ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～10％的聚乙烯醇溶液的比例，向粉末B中加入聚乙烯醇溶液作粘結(jié)劑，混合均勻后，加入模具中，壓制成預(yù)制體；在200～500MPa的壓強(qiáng)下保持1分鐘，得到；

六、將步驟五中得到的預(yù)制體置于管式爐中，在空氣氣氛下升溫至1250～1500℃燒結(jié)3～8h，得到單相多鐵陶瓷材料。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二不同的是步驟二中烘干溫度為80℃～100℃；其它與具體實(shí)施方式二相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二或三不同的是步驟三中的預(yù)燒溫度為1200℃，預(yù)燒時(shí)間為5h。其它與具體實(shí)施方式二或三相同。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二至四之一不同的是步驟五中的烘干溫度為80℃～100℃。其它與具體實(shí)施方式二至四之一相同。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二至五之一不同的是步驟五中預(yù)制體是在200～500MPa的壓強(qiáng)下保持1～5分鐘后得到的。其它與具體實(shí)施方式二至五之一相同。

具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二至六之一不同的是步驟六的燒結(jié)溫度為1300～1400℃，燒結(jié)時(shí)間為5～6h。其它與具體實(shí)施方式二至六之一相同。

用以下實(shí)施例驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果：

實(shí)施例1：本實(shí)施例的單相多鐵陶瓷材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行：

一、按單相多鐵陶瓷材料0.8Ba(Zr_0.2Ti_0.8)O₃–0.2(Ba_0.7Ca_0.3)(Fe_0.5Ta_0.5)O₃的化學(xué)計(jì)量比稱取0.0752mol的碳酸鋇(BaCO₃)、0.0048mol的碳酸鈣(CaCO₃)、0.0512mol的二氧化鈦(TiO₂)、0.004mol的三氧化二鐵(Fe₂O₃)、0.004mol的五氧化二鉭(Ta₂O₅)和0.0128mol的二氧化鋯(ZrO₂)粉末按并混合均勻，得到混合粉末；

二、將步驟一得到的混合粉末加入20mL酒精，在球磨機(jī)中以400rpm的轉(zhuǎn)速球磨24h，得到懸濁液A；

三、將步驟二得到的懸濁液A在80℃烘干，得到粉末A，然后再將該粉末A放入管式爐中，在溫度為1100℃的條件下保持5h，得到預(yù)燒粉末；

四、將步驟三得到的預(yù)燒粉末加入20mL酒精，在球磨機(jī)中以400rpm的轉(zhuǎn)速球磨24h，得到懸濁液B；

五、將步驟四得到的懸濁液B在80℃烘干，得到粉末B，然后向粉末B中加入2ml的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％的聚乙烯醇溶液作粘結(jié)劑，混合均勻后，加入直徑為Φ13mm的模具中，在400MPa的壓強(qiáng)下保持1分鐘壓制成厚度為1.5mm的片狀預(yù)制體；

六、將步驟五中得到的預(yù)制體置于管式爐中，在空氣氣氛下升溫至1300℃燒結(jié)5h，得到單相多鐵陶瓷材料，記為BXT-0.2。

實(shí)施例2：本實(shí)施例的單相多鐵陶瓷材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行：

一、按單相多鐵陶瓷材料0.75Ba(Zr_0.2Ti_0.8)O₃–0.25(Ba_0.7Ca_0.3)(Fe_0.5Ta_0.5)O₃的化學(xué)計(jì)量比稱取0.074mol的碳酸鋇(BaCO₃)、0.006mol的碳酸鈣(CaCO₃)、0.048mol的二氧化鈦(TiO₂)、0.005mol的三氧化二鐵(Fe₂O₃)、0.005mol的五氧化二鉭(Ta₂O₅)和0.012mol的二氧化鋯(ZrO₂)粉末按并混合均勻，得到混合粉末；

二、將步驟一得到的混合粉末加入20mL酒精，在球磨機(jī)中以400rpm的轉(zhuǎn)速球磨48h，得到懸濁液A；

三、將步驟二得到的懸濁液A烘干，得到粉末A，然后再將該粉末A放入管式爐中，在溫度為1200℃的條件下保持5h，得到預(yù)燒粉末；

四、將步驟三得到的預(yù)燒粉末加入20mL酒精，在球磨機(jī)中以400rpm的轉(zhuǎn)速球磨48h，得到懸濁液B；

五、將步驟四得到的懸濁液B在80℃烘干，得到粉末B，然后向粉末B中加入2ml的質(zhì)量分?jǐn)?shù)8％的聚乙烯醇溶液作粘結(jié)劑，混合均勻后，混合均勻后，加入直徑為Φ13mm的模具中，在400MPa的壓強(qiáng)下保持1分鐘壓制成厚度為1.5mm的片狀預(yù)制體；

六、將步驟五中得到的預(yù)制體置于管式爐中，在空氣氣氛下升溫至1300℃燒結(jié)8h，得到單相多鐵陶瓷材料，記為BXT-0.25。

實(shí)施例3：本實(shí)施例的單相多鐵陶瓷材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行：

一、按單相多鐵陶瓷材料0.6Ba(Zr_0.2Ti_0.8)O₃–0.4(Ba_0.7Ca_0.3)(Fe_0.5Ta_0.5)O₃的化學(xué)計(jì)量比稱取0.0704mol的碳酸鋇(BaCO₃)、0.0096mol的碳酸鈣(CaCO₃)、0.0384mol的二氧化鈦(TiO₂)、0.008mol的三氧化二鐵(Fe₂O₃)、0.008mol的五氧化二鉭(Ta₂O₅)和0.0096mol的二氧化鋯(ZrO₂)粉末按并混合均勻，得到混合粉末；

二、將步驟一得到的混合粉末加入20mL酒精，在球磨機(jī)中以400rpm的轉(zhuǎn)速球磨48h，得到懸濁液A；

三、將步驟二得到的懸濁液A烘干，得到粉末A，然后再將該粉末A放入管式爐中，在溫度為1250℃的條件下保持5h，得到預(yù)燒粉末；

四、將步驟三得到的預(yù)燒粉末加入20mL酒精，在球磨機(jī)中以400rpm的轉(zhuǎn)速球磨48h，得到懸濁液B；

五、將步驟四得到的懸濁液B在80℃烘干，得到粉末B，然后向粉末B中加入2ml的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％的聚乙烯醇溶液作粘結(jié)劑，混合均勻后，混合均勻后，加入直徑為Φ13mm的模具中，在400MPa的壓強(qiáng)下保持1分鐘壓制成厚度為1.5mm的片狀預(yù)制體；

六、將步驟五中得到的預(yù)制體置于管式爐中，在空氣氣氛下升溫至1350℃燒結(jié)8h，得到單相多鐵陶瓷材料，記為BXT-0.4。

實(shí)施例1～3制備的單相多鐵陶瓷材料BXT-0.2、BXT-0.25和BXT-0.4三個(gè)陶瓷樣品的X射線衍射圖譜如圖1所示，通過對比標(biāo)準(zhǔn)卡片可以看出三個(gè)樣品都具有四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，而在BXT-0.2樣品中有微量的TiO₂雜相，在圖譜中用倒三角標(biāo)出。圖中標(biāo)記的晶面指數(shù)是對比BaTiO₃(JCPDS No.05-0626)的標(biāo)準(zhǔn)圖譜標(biāo)出的。圖2是對圖1中的(112)和(211)晶面的放大圖，可以看出隨著參數(shù)x的增大峰值向高角度移動(dòng)說明晶格常數(shù)在逐漸變小。

圖3、4和5依次是BXT-0.2、BXT-0.25和BXT-0.4三個(gè)陶瓷樣品的表面的掃描電鏡(SEM)圖。從圖3～5中可以看出樣品晶粒明顯，BXT-0.2的平均晶粒尺寸是7μm、BXT-0.25的平均晶粒尺寸4μm，BXT-0.4的平均晶粒尺寸是3μm。

圖6、7和8依次是BXT-0.2、BXT-0.25和BXT-0.4三個(gè)陶瓷樣品在-100℃-200℃范圍內(nèi)的介溫譜和損耗譜。從圖6～8可以看出對于三個(gè)樣品的介溫譜都表現(xiàn)出了介電平臺(tái)，并且介電平臺(tái)隨著測試頻率的增大向高溫區(qū)移動(dòng)。而損耗譜出現(xiàn)了頻率色散現(xiàn)象，即損耗譜出現(xiàn)峰值并且峰值也隨著測試頻率的增大向高溫區(qū)移動(dòng)。出現(xiàn)的這種介電平臺(tái)和頻率色散現(xiàn)象就是介電弛豫。

圖9是利用Arrhenius定律對BXT-0.4樣品的頻率色散現(xiàn)象的擬合曲線，可以得出介電弛豫的激活能E_a＝0.32eV。由此可以推測該樣品的介電弛豫來源于樣品中Fe²⁺和Fe³⁺混合結(jié)構(gòu)中電子的躍遷。

圖10是對于BXT-0.4樣品所測試的X射線光電子能譜，表明樣品中Fe²⁺和Fe³⁺混合共存，從而支持了介電弛豫來源的推論。

圖11、12和13依次是BXT-0.2、BXT-0.25和BXT-0.4三個(gè)陶瓷樣品在不同激勵(lì)電場下所測得的電滯回線，可以看出樣品具有鐵電性。

圖14是BXT-0.2、BXT-0.25和BXT-0.4三個(gè)樣品的漏電流曲線，可以看出BXT-0.2和BXT-0.25樣品的漏電流在10^-6A/cm²量級，而BXT-0.4樣品的漏電流大于10^-3A/cm²。

圖15是BXT-0.2、BXT-0.25和BXT-0.4三個(gè)樣品的磁滯回線，BXT-0.2表現(xiàn)出順磁性，BXT-0.25和BXT-0.4為鐵磁性。BXT-0.25和BXT-0.4的矯頑力(2H_c)分別為83Oe和240Oe，剩余磁化強(qiáng)度(2M_r)分別為0.069emu/g和0.094emu/g。

從實(shí)施例1～3可以看出，單相多鐵陶瓷材料(1-x)Ba(Zr_0.2Ti_0.8)O₃-x(Ba_0.7Ca_0.3)(Fe_0.5Ta_0.5)O₃在室溫下同時(shí)具有鐵磁性和鐵電性。