本發(fā)明涉及從屬于環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的放射性廢棄物資源化處理，涉及一種能有效處理含銫鍶放射性廢水的功能材料的合成方法，具體涉及一種納米水合結(jié)晶硅鈦酸鈉（CST）的合成方法。

背景技術(shù)：

隨著核電的快速發(fā)展，人們對(duì)核廢物安全處理處置越來(lái)越關(guān)注。高放廢液中的⁹⁰Sr（T_1/2=28.79年，100%的β衰變，E_β=546 keV）和¹³⁷Cs（T_1/2=30.02年，100%的β衰變，伴生γ射線能量E_γ=661 keV）是長(zhǎng)半衰期的高釋熱裂變產(chǎn)物，去除含¹³⁷Cs⁺/⁹⁰Sr²⁺是高放廢液處理處置技術(shù)研究的關(guān)鍵之一。目前，含¹³⁷Cs⁺/⁹⁰Sr²⁺放射性廢液安全處置的方法主要有沉淀、膜分離、萃取、離子交換、蒸發(fā)等。離子交換法是實(shí)現(xiàn)放射性核廢液預(yù)處理最好的方法。與有機(jī)離子交換劑相比，無(wú)機(jī)離子交換劑良好的抗輻照性能、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，與核素離子的交換具有不可逆性，對(duì)Na⁺等競(jìng)爭(zhēng)離子具有極高的選擇性，可產(chǎn)業(yè)化并且成本可控，被廣泛用于放射性核廢液的處理。對(duì)¹³⁷Cs⁺/⁹⁰Sr²⁺而言，常用的無(wú)機(jī)離子交換劑主要有粘土、沸石、磷鉬酸銨(ammonium molybdophosphate, AMP)、鐵氰化鈷鉀(potassium cobalt hexacyanoferrete, KCoCF)，和水合結(jié)晶硅鈦酸鈉(Crystalline sillicotitanate, CST)等。CST具有極強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和輻照穩(wěn)定性，并且對(duì)Cs⁺/Sr²⁺具有極高的選擇性，是離子交換法處理含Cs⁺/Sr²⁺放射性廢水最具有競(jìng)爭(zhēng)力的無(wú)機(jī)離子交換劑。

雖然美國(guó)萬(wàn)用油品公司（UOP）在1995年商業(yè)化生產(chǎn)了CST并在全球數(shù)個(gè)實(shí)驗(yàn)室的高放廢液中進(jìn)行除銫測(cè)試取得巨大成功，但有關(guān)CST的具體合成工藝、物質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)等目前仍屬于美國(guó)國(guó)家機(jī)密，期刊文獻(xiàn)少見報(bào)道。目前CST的合成一般以有機(jī)硅源（如原硅酸四乙酯、乙醇硅等）和有機(jī)鈦源（如異丙醇鈦等）先形成溶膠-凝膠，再用水熱法制備CST。使用有機(jī)硅源/鈦源成本高，環(huán)境問(wèn)題污染嚴(yán)重，且采用此法制備所得的CST樣品含有雜相。因此該技術(shù)的研究趨勢(shì)應(yīng)該是如何利用綠色原料制備出不含雜相的CST純物質(zhì)，以便更高效地處理含Cs⁺/Sr²⁺的放射性核廢液。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種合成納米CST的方法。此方法是以Na₂Si₂O₃·9H₂O和NaOH為硅源，以TiCl₄的乙醇溶液為鈦源，采用溶膠凝膠-水熱合成法成功制備得到不含雜相的納米CST晶體，解決了CST制備含有雜相的難題。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

一種利用無(wú)機(jī)原料合成納米水合結(jié)晶硅鈦酸鈉的方法，以無(wú)機(jī)物制備硅源和鈦源，包括制備硅源、鈦源和CST三個(gè)過(guò)程，具體步驟如下：

S1、稱取適量的Na₂Si₂O₃·9H₂O固體和NaOH固體，在室溫及磁力攪拌下溶于超純水中，得到一定濃度的硅液，作為制備CST的硅源；

S2、將適量TiCl₄溶液在磁力攪拌下緩慢滴加到無(wú)水乙醇中，得到一定濃度的均勻透明的黃色溶液，即TiCl₄的乙醇溶液，作為制備CST的鈦源；

S3、在磁力攪拌下，按Si:Ti=0.98:1（物質(zhì)的量之比）的比例，將S2中得到的黃色溶液緩慢加入到S1所配制的硅液中，得到均勻的溶膠-凝膠，并調(diào)節(jié)pH至12.5~12.7；

S4、將制備好的溶膠凝膠置于內(nèi)村為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，放入烘箱，在恒定溫度下晶化一段時(shí)間后，將得到的產(chǎn)物過(guò)濾，去除雜質(zhì)Na⁺，并用超純水和無(wú)水乙醇洗滌至濾液的pH值約為8~9，洗滌的產(chǎn)物置于烘箱中烘干一段時(shí)間，得到CST白色晶體。

上述S2步驟中，TiCl₄的乙醇溶液的質(zhì)量濃度為0.346g/ml。

本發(fā)明合成的CST具有極強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和輻照穩(wěn)定性，可作為無(wú)機(jī)離子交換劑，處理含Cs⁺/Sr²⁺的放射性廢水。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

目前CST的合成一般使用有機(jī)硅源/鈦源，成本高，且環(huán)境污染嚴(yán)重。本發(fā)明使用低成本安全無(wú)污染的無(wú)機(jī)硅源/鈦源（Na₂Si₂O₃·9H₂O和NaOH/TiCl₄的乙醇溶液），采用溶膠-凝膠水熱合成法成功制備得到 CST白色粉末晶體。經(jīng)X射線衍射儀（XRD, X-ray diffraction）、掃描電子顯微鏡（SEM, Scanning electron microscope）、透射電子顯微鏡（TEM, Transmission electron microscope）等分析測(cè)試手段分析，本發(fā)明所制備的CST為純物質(zhì)，不含任何雜質(zhì)，且粒徑可達(dá)納米級(jí)，這在國(guó)內(nèi)外尚未見研究。本發(fā)明成功解決了CST制備含有雜相的難題，此成果有助于加快CST功能材料的發(fā)展，為其在含Cs⁺/Sr²⁺的放射性核廢液處理處置中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明一種利用無(wú)機(jī)原料合成納米水合結(jié)晶硅鈦酸鈉的方法的制備流程圖。

圖2為實(shí)施例2中已合成CST的X射線衍射（XRD）圖。

圖3為實(shí)施例2中已合成CST的掃描電子顯微鏡（SEM）圖。

圖4為實(shí)施例2中已合成CST的透射電子顯微鏡（TEM）圖。

具體實(shí)施方式

下面給出的實(shí)施例擬以對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但不能理解為是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

下述各實(shí)施例中利用無(wú)機(jī)原料合成納米水合結(jié)晶硅鈦酸鈉的制備流程如圖1所示。

實(shí)施例1：

首先稱取25.3571g Na₂Si₂O₃·9H₂O固體和9g NaOH固體，在室溫及磁力攪拌下溶于超純水中，配制成500mL溶液，得到硅濃度為5g/L的硅液。然后在磁力攪拌下，于通風(fēng)櫥中，將5mL TiCl₄溶液緩慢滴加到20mL無(wú)水乙醇中，得到均勻透明的黃色溶液，即TiCl₄-CH₃CH₂OH。再取前面過(guò)程得到的硅液50mL，加入到由聚四氟乙烯制成的壓力容器中，取TiCl₄-CH₃CH₂OH 5mL。將TiCl₄-CH₃CH₂OH加入到硅液中，不停攪拌，得到均勻的溶膠-凝膠，并調(diào)節(jié)pH至12.5~12.7。再將該壓力容器放入高壓反應(yīng)釜中，密封好，再放入溫度為170℃的烘箱中加熱7天。7天后，取出得到的白色固體，過(guò)濾，去除雜質(zhì)Na⁺，并用超純水和無(wú)水乙醇洗滌至濾液的pH值約為8~9。洗滌的產(chǎn)物置于烘箱中烘干一段時(shí)間，得到CST白色粉末晶體。所得CST晶體為不含任何雜相的純物質(zhì)。

實(shí)施例2：

首先稱取30.4285g Na₂Si₂O₃·9H₂O固體和9g NaOH固體，在室溫及磁力攪拌下溶于超純水中，配制成500mL溶液，得到硅濃度為6g/L的硅液。然后在磁力攪拌下，于通風(fēng)櫥中，將5mL TiCl₄溶液緩慢滴加到20mL無(wú)水乙醇中，得到均勻透明的黃色溶液，即TiCl₄-CH₃CH₂OH。再取前面過(guò)程得到的硅液50mL，加入到由聚四氟乙烯制成的壓力容器中，取TiCl₄-CH₃CH₂OH 6mL。將TiCl₄-CH₃CH₂OH加入到硅液中，不停攪拌，得到均勻的溶膠-凝膠，并調(diào)節(jié)pH至12.5~12.7。再將該壓力容器放入高壓反應(yīng)釜中，密封好，再放入溫度為170℃的烘箱中加熱7天。7天后，取出得到的白色固體，過(guò)濾，去除雜質(zhì)Na⁺，并用超純水和無(wú)水乙醇洗滌至濾液的pH值約為8~9。洗滌的產(chǎn)物置于烘箱中烘干一段時(shí)間，得到CST白色粉末晶體。所得CST晶體為不含任何雜相的純物質(zhì)。

圖2為該例中已合成CST的X射線衍射（XRD）圖，從圖中可以看出基線較平緩，沒(méi)有任何非晶特性，表明該CST晶體很好地被合成出來(lái)了。圖3為其掃描電子顯微鏡（SEM）圖，從圖中可看出制備的物質(zhì)完全結(jié)晶了，顆粒極小，呈四方型，表明該CST晶體是可以做到納米級(jí)的。圖4為其透射電子顯微鏡（TEM）圖，從圖中可看出該晶體呈層疊狀，其橫截面為四方型。

實(shí)施例3：

首先稱取35.4999g Na₂Si₂O₃·9H₂O固體和9g NaOH固體，在室溫及磁力攪拌下溶于超純水中，配制成500mL溶液，得到硅濃度為7g/L的硅液。然后在磁力攪拌下，于通風(fēng)櫥中，將5mL TiCl₄溶液緩慢滴加到20mL無(wú)水乙醇中，得到均勻透明的黃色溶液，即TiCl₄-CH₃CH₂OH。再取前面過(guò)程得到的硅液50mL，加入到由聚四氟乙烯制成的壓力容器中，取TiCl₄-CH₃CH₂OH 7mL。將TiCl₄-CH₃CH₂OH加入到硅液中，不停攪拌，得到均勻的溶膠-凝膠，并調(diào)節(jié)pH至12.5~12.7。再將該壓力容器放入高壓反應(yīng)釜中，密封好，再放入溫度為170℃的烘箱中加熱7天。7天后，取出得到的白色固體，過(guò)濾，去除雜質(zhì)Na⁺，并用超純水和無(wú)水乙醇洗滌至濾液的pH值約為8~9。洗滌的產(chǎn)物置于烘箱中烘干一段時(shí)間，得到CST白色粉末晶體。所得CST晶體為不含任何雜相的純物質(zhì)。

實(shí)施例4：

首先稱取25.3571g Na₂Si₂O₃·9H₂O固體和9g NaOH固體，在室溫及磁力攪拌下溶于超純水中，配制成500mL溶液，得到硅濃度為5g/L的硅液。然后在磁力攪拌下，于通風(fēng)櫥中，將5mL TiCl₄溶液緩慢滴加到20mL無(wú)水乙醇中，得到均勻透明的黃色溶液，即TiCl₄-CH₃CH₂OH。再取前面過(guò)程得到的硅液50mL，加入到由聚四氟乙烯制成的壓力容器中，取TiCl₄-CH₃CH₂OH 5mL。將TiCl₄-CH₃CH₂OH加入到硅液中，不停攪拌，得到均勻的溶膠-凝膠，并調(diào)節(jié)pH至12.5~12.7。再將該壓力容器放入高壓反應(yīng)釜中，密封好，再放入溫度為180℃的烘箱中加熱7天。7天后，取出得到的白色固體，過(guò)濾，去除雜質(zhì)Na⁺，并用超純水和無(wú)水乙醇洗滌至濾液的pH值約為8~9。洗滌的產(chǎn)物置于烘箱中烘干一段時(shí)間，得到CST白色粉末晶體。所得CST晶體為不含任何雜相的純物質(zhì)。

實(shí)施例5：

首先稱取25.3571g Na₂Si₂O₃·9H₂O固體和9g NaOH固體，在室溫及磁力攪拌下溶于超純水中，配制成500mL溶液，得到硅濃度為5g/L的硅液。然后在磁力攪拌下，于通風(fēng)櫥中，將5mL TiCl₄溶液緩慢滴加到20mL無(wú)水乙醇中，得到均勻透明的黃色溶液，即TiCl₄-CH₃CH₂OH。再取前面過(guò)程得到的硅液50mL，加入到由聚四氟乙烯制成的壓力容器中，取TiCl₄-CH₃CH₂OH 5mL。將TiCl₄-CH₃CH₂OH加入到硅液中，不停攪拌，得到均勻的溶膠-凝膠，并調(diào)節(jié)pH至12.5~12.7。再將該壓力容器放入高壓反應(yīng)釜中，密封好，再放入溫度為190℃的烘箱中加熱7天。7天后，取出得到的白色固體，過(guò)濾，去除雜質(zhì)Na⁺，并用超純水和無(wú)水乙醇洗滌至濾液的pH值約為8~9。洗滌的產(chǎn)物置于烘箱中烘干一段時(shí)間，得到CST白色粉末晶體。所得CST晶體為不含任何雜相的純物質(zhì)。

實(shí)施例6：

首先稱取25.3571g Na₂Si₂O₃·9H₂O固體和9g NaOH固體，在室溫及磁力攪拌下溶于超純水中，配制成500mL溶液，得到硅濃度為5g/L的硅液。然后在磁力攪拌下，于通風(fēng)櫥中，將5mL TiCl₄溶液緩慢滴加到20mL無(wú)水乙醇中，得到均勻透明的黃色溶液，即TiCl₄-CH₃CH₂OH。再取前面過(guò)程得到的硅液50mL，加入到由聚四氟乙烯制成的壓力容器中，取TiCl₄-CH₃CH₂OH 5mL。將TiCl₄-CH₃CH₂OH加入到硅液中，不停攪拌，得到均勻的溶膠-凝膠，并調(diào)節(jié)pH至12.5~12.7。再將該壓力容器放入高壓反應(yīng)釜中，密封好，再放入溫度為200℃的烘箱中加熱7天。7天后，取出得到的白色固體，過(guò)濾，去除雜質(zhì)Na⁺，并用超純水和無(wú)水乙醇洗滌至濾液的pH值約為8~9。洗滌的產(chǎn)物置于烘箱中烘干一段時(shí)間，得到CST白色粉末晶體。所得CST晶體為不含任何雜相的純物質(zhì)。

實(shí)施例7：

首先稱取25.3571g Na₂Si₂O₃·9H₂O固體和9g NaOH固體，在室溫及磁力攪拌下溶于超純水中，配制成500mL溶液，得到硅濃度為5g/L的硅液。然后在磁力攪拌下，于通風(fēng)櫥中，將5mL TiCl₄溶液緩慢滴加到20mL無(wú)水乙醇中，得到均勻透明的黃色溶液，即TiCl₄-CH₃CH₂OH。再取前面過(guò)程得到的硅液50mL，加入到由聚四氟乙烯制成的壓力容器中，取TiCl₄-CH₃CH₂OH 5mL。將TiCl₄-CH₃CH₂OH加入到硅液中，不停攪拌，得到均勻的溶膠-凝膠，并調(diào)節(jié)pH至12.5~12.7。再將該壓力容器放入高壓反應(yīng)釜中，密封好，再放入溫度為210℃的烘箱中加熱7天。7天后，取出得到的白色固體，過(guò)濾，去除雜質(zhì)Na⁺，并用超純水和無(wú)水乙醇洗滌至濾液的pH值約為8~9。洗滌的產(chǎn)物置于烘箱中烘干一段時(shí)間，得到CST白色粉末晶體。所得CST晶體為不含任何雜相的純物質(zhì)。