本發(fā)明涉及復(fù)合碳?xì)饽z，具體涉及天然納米纖維素前驅(qū)體與過渡金屬的復(fù)合碳?xì)饽z及其制備方法。

背景技術(shù)：

具有獨特孔狀結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z材料被應(yīng)用在眾多領(lǐng)域，因其來源廉價、良好的循環(huán)穩(wěn)定性，現(xiàn)已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于催化，鋰離子電池，吸附，超級電容器等能源存儲與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域。但純碳材料的化學(xué)活性低，比電容量小，吸附性能相對較差，催化性能差等缺點阻礙了其更加廣泛的應(yīng)用。在追求提高碳材料的電化學(xué)性能而不降低穩(wěn)定性和功率密度的解決方案中，一維納米結(jié)構(gòu)由于其定向電子/離子傳輸途徑和對應(yīng)力變化的強耐性等獨特的結(jié)構(gòu)，使其顯示初引人注意的電化學(xué)性質(zhì)。此外，通過一維納米結(jié)構(gòu)構(gòu)建的三維氣凝膠，由于其高比表面積，高孔隙率，優(yōu)異的機械性能和良好的離子傳輸性而為改進(jìn)成為能源存儲與轉(zhuǎn)換器件中最具潛力的材料。但是純碳材料理論容量和能量密度較低，不能滿足高性能能源器件的需求。同時貴金屬其儲量有限和價格昂貴導(dǎo)致大規(guī)模的應(yīng)用受阻，因此開發(fā)出新型的多功能材料迫在眉睫。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有純碳?xì)饽z材料機械性能差，吸附性差，活性位點少，能量密度小等缺點，不能滿足能源存儲與轉(zhuǎn)換器件的現(xiàn)實需求，本發(fā)明提供了一種利用天然納米纖絲化纖維素與過渡金屬的復(fù)合碳?xì)饽z的方法。

本發(fā)明提供的一種利用天然納米纖絲化纖維素與過渡金屬的復(fù)合碳?xì)饽z的方法，其特征在于用天然納米纖絲化纖維素通過一種濕化學(xué)法將其與過渡金屬復(fù)合后得到高比表面積，高活性位點，高能量密度，高機械性能的復(fù)合氣凝膠。最后在富氮氛圍中進(jìn)行高溫碳化后制得碳?xì)饽z。本發(fā)明采用的濕化學(xué)方法進(jìn)行復(fù)合，不僅制備工藝簡單，而且整個試驗流程環(huán)境友好，符合可持續(xù)發(fā)展觀。通過這種簡單的方法制得的碳?xì)饽z的主要優(yōu)點：豐富的孔隙率；比表面積大；反應(yīng)位點多；容易發(fā)生摻雜，以達(dá)到調(diào)節(jié)能帶和電子傳輸?shù)哪芰?。得益于這些優(yōu)點作為能源及催化材料表現(xiàn)出優(yōu)異的物理性能和高的電化學(xué)性能，在吸附，光催化，鋰電，超電，超順磁等方面可廣泛利用。此方法不僅提高了生物質(zhì)納米纖絲化纖維的使用價值，而且也為高效利用纖維素氣凝膠碳材料資源提供了新的思路和方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

待權(quán)利要求確定后再加入

一種復(fù)合碳?xì)饽z，將生物質(zhì)多糖類結(jié)構(gòu)高分子材料通過機械盤磨法、化學(xué)氧化預(yù)處理法、制備出納米纖絲化纖維素，然后在過渡金屬溶液中進(jìn)行離子置換后得到無機-纖維素復(fù)合氣凝膠，在富氮的氛圍中高溫?zé)峤庵瞥伞?/p>

一種復(fù)合碳?xì)饽z的制備方法，其特征在于：步驟為：

(1)配制0.0001-10wt％納米纖維素分散液用超聲波粉碎機處理，得到分散液；

(2)將步驟(1)得到的分散液離心，取上層清液裝入分子量范圍是8000-14000的透析袋中，然后將透析袋放置于摩爾濃度為0.0001mol/L-5mol/L的過渡金屬鹽溶液或過渡金屬鹽醇溶液中進(jìn)行離子置換2h-24h；

(3)將透析袋在堿溶液中浸泡2h-10h；

(4)將步驟(3)處理后的將透析袋用去離子水沖洗至分散液為中性；

(5)將透析袋至于叔丁醇中浸泡后放入叔丁醇中置換24h,并用磁力攪拌器進(jìn)行機械攪拌，直至剩余懸浮液體積約為原體積的1/3，收集剩余的懸浮液裝入瓶中后在冰箱中冷凍后轉(zhuǎn)入冷凍干燥72h，制成無機-纖維素復(fù)合氣凝膠；

(6)將步驟(5)制得的無機-纖維素復(fù)合氣凝膠放入管式爐中，在富氮氛圍中加熱至300-2100℃，然后降溫，即可得到復(fù)合碳?xì)饽z。

優(yōu)選的，步驟(1)中納米纖維素分散液用300-1800W的超聲波粉碎機處理60分鐘；

優(yōu)選的，步驟(2)中的透析袋為分子量范圍是8000-14000的透析袋，放置于5mol/L-1×10-4mol/L的過渡金屬鹽溶液中進(jìn)行離子置換2-24h。

優(yōu)選的，步驟(3)中離子交換后在堿溶液中處理2-10h。

優(yōu)選的，步驟(5)中沖洗干凈的透析袋至于叔丁醇中浸泡后放入叔丁醇中置換24h,并用磁力攪拌器進(jìn)行機械攪拌，直至剩余懸浮液體積約為原體積的1/3，收集剩余的懸浮液裝入瓶中后在-55℃的冰箱中冷凍后轉(zhuǎn)入-80℃冷凍干燥72h，真空度為0.1μpa-100pa。

優(yōu)選的，步驟(6)在富氮氛圍中加熱至300-2100℃，然后降溫，即可得到復(fù)合碳?xì)饽z。

優(yōu)選的，步驟(6)中氣凝膠在富氮氛圍中高溫?zé)峤鈺r，控制升溫速度2℃/min-10℃/min，由室溫升溫到300-2100℃，然后以5℃/min-10℃/min速度降溫；

優(yōu)選的，步驟(6)中富氮氣氛中的氮源是氮氣或氨氣或氮氨混合氣。

優(yōu)選的，步驟(6)中氮源氣體以50-100ml/min的速率通入。

優(yōu)選的，步驟(6)納米纖維氣凝膠在富氮氛圍中進(jìn)行高溫?zé)峤庵?，將石英管抽真空?/p>

本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

1、本發(fā)明使用超聲波粉碎機超聲的作用，破壞纖維素纖維間較弱的氫鍵和范德華力，使得微米級的纖維素纖維逐步自上而下的分解為納米纖維，該發(fā)明工藝簡單易行且使得纖維素納米纖絲結(jié)構(gòu)得到進(jìn)一步的優(yōu)化；

2、本發(fā)明采用的濕化學(xué)法摻雜獲得無機金屬摻雜的碳?xì)饽z，方法簡單易行，并且易于控制金屬的摻雜含量；

3、本發(fā)明獲得無機金屬摻雜的碳?xì)饽z不僅具有普通氣凝膠比表面積大、孔徑分布均勻的優(yōu)點，導(dǎo)電性好而且化學(xué)反應(yīng)活性增加；

4、本發(fā)明使用的在富氮氛圍中進(jìn)行碳化制備的碳?xì)饽z，氮源為氮氣、氨氣、氨氮混合氣，來源廣泛；

5、本發(fā)明使用的試劑均屬環(huán)保型綠色溶劑，安全性高，且使用的納米纖絲化纖維素來源廣泛，納米纖絲化工藝簡單，成本低。

6、本發(fā)明制備的無機-纖維素碳?xì)饽z用途廣泛，可用于燃料電池、燃料電池，催化，吸附，超順磁等方面。

本發(fā)明采用天然納米纖絲化纖維素作為碳源，與過渡金屬復(fù)合得到無機-纖維素復(fù)合氣凝膠，使其兼具纖維素氣凝膠和過渡金屬的雙重優(yōu)點，為解決能源危機和當(dāng)前的環(huán)境問題做出貢獻(xiàn)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1得到的復(fù)合氣凝膠的FESEM圖；

圖2是本發(fā)明實施例2得到的復(fù)合碳?xì)饽z的XRD圖；

圖3是本發(fā)明實施例2得到的復(fù)合碳?xì)饽z的FESEM圖；

圖4是本發(fā)明實施例3得到的復(fù)合氣凝膠的宏觀圖像；

具體實施方式

以下實施例僅用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的發(fā)明范圍。該技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)工程師可根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)性的改進(jìn)和調(diào)整。

實施例1：

1.將市場購買的竹漿配制0.01％納米纖維素分散液用超聲波粉碎機1500W處理60min，得到分散液；

2.將步驟1中得到的分散液離心，取上層清液裝入分子量范圍是8000-14000的透析袋中，然后將透析袋放置于濃度在1M的Co和Ni金屬鹽溶液，Co：Ni＝1:1中進(jìn)行離子置換2h；

3.將步驟2的將透析袋在堿溶液中處理4h；

4.將步驟3處理后的將透析袋用大量的去離子水沖洗至分散液為中性；

5.將步驟4沖洗干凈的透析袋至于叔丁醇中浸泡后放入叔丁醇中置換24h,并用磁力攪拌器進(jìn)行機械攪拌，直至剩余懸浮液體積約為原體積的1/3，收集剩余的懸浮液裝入瓶中后在超低溫冰箱-55℃中冷凍后轉(zhuǎn)入冷凍-80℃干燥72h，真空度為0.1pa-10pa，制成無機-纖維素復(fù)合氣凝膠；

6.將無機-纖維素復(fù)合氣凝膠放入管式爐中，利用真空泵抽成真空狀態(tài)；

7.然后在NH₃氣氛里以5℃/min加熱到700℃高溫?zé)峤?h然后以10℃/min迅速降溫即可得到形貌較好的復(fù)合碳?xì)饽z。

實施例2：

1.取1g購買的商業(yè)桉木漿(eucalyptus pulps)加入到0.05mol/L的磷酸鹽緩沖溶液(90mL，pH＝6.86)置于密閉的反應(yīng)容器中，攪拌均勻；

2.然后依次加入TEMPO(0.016g，0.1mmol)，5％次氯酸鈉溶液(1.5mL，1.0mmol)和亞氯酸鈉(80％，1.13g，10mmol)，最后立即將容器密封，置于80℃下進(jìn)行油浴加熱，在500rpm轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)2h。此反應(yīng)體系為TEMPO/NaClO/NaClO₂氧化體系。冷卻到室溫后，用去離子水將樣品沖洗至中性，置于4℃存儲備用。

3.將步驟2中的分散液配成0.5wt％納米纖維素分散液用超聲波粉碎機1500W處理60min，進(jìn)一步得到分散液；

4.將步驟2中得到的分散液離心，取上層清液裝入分子量范圍是8000-14000的透析袋中，然后將透析袋放置于0.1M的Co金屬鹽溶液中進(jìn)行離子置換2h；

3.將步驟2中的透析袋離子交換后在堿溶液中處理3h；

4.將步驟3處理后的透析袋用大量的去離子水沖洗至分散液為中性；

5.將步驟4沖洗干凈的透析袋至于叔丁醇中浸泡后放入叔丁醇中置換24h,并用磁力攪拌器進(jìn)行機械攪拌，直至剩余懸浮液體積約為原體積的1/3，收集剩余的懸浮液裝入瓶中后在-55℃超低溫冰箱中冷凍后轉(zhuǎn)入-80℃冷凍干燥72h，真空度為0.1pa-10pa制成無機-纖維素復(fù)合氣凝膠；

6.將無機-纖維素復(fù)合氣凝膠放入管式爐中，利用真空泵抽成真空狀態(tài)；

7.然后分別在NH₃和N₂氣氛里以5℃/min加熱到700℃高溫?zé)峤?h然后以10℃/min迅速降溫即可得到形貌較好的復(fù)合碳?xì)饽z。

實施例3：

1.將細(xì)菌纖維素(BC)配制0.1wt％納米纖維素分散液用超聲波粉碎機1500W處理60min，得到分散液；

2.將步驟1中得到的分散液離心，取上層清液裝入分子量范圍是8000-14000的透析袋中，然后將透析袋放置于0.5M的Fe和Ni金屬鹽溶液中，F(xiàn)e:Ni＝1:50，進(jìn)行離子置換2h；

3.將步驟2透析袋在堿溶液中處理1h；

4.將步驟3處理后的透析袋用大量的去離子水沖洗至分散液為中性；

5.將步驟4沖洗干凈的透析袋至于叔丁醇中浸泡后放入叔丁醇中置換24h,并用磁力攪拌器進(jìn)行機械攪拌，直至剩余懸浮液體積約為原體積的1/3，收集剩余的懸浮液裝入瓶中后在-55℃超低溫冰箱中冷凍后轉(zhuǎn)入-80℃冷凍干燥72h，真空度為0.1pa-10pa，制成無機-纖維素復(fù)合氣凝膠；

6.將無機-纖維素復(fù)合氣凝膠放入管式爐中，利用真空泵抽成真空狀態(tài)；

7.然后在NH₃氣氛里以5℃/min加熱到700℃高溫?zé)峤?h然后以10℃/min迅速降溫即可得到形貌較好、孔隙度豐富、比表面積大的復(fù)合碳?xì)饽z。