鈦酸銅鈣納米單晶粉體及其制備方法與流程
本發(fā)明屬于電子陶瓷粉體制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈦酸銅鈣納米單晶粉體及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著電子科技的進步，電子整機的集成化、高速化發(fā)展對所用元器件在小型化、片式化、高品質(zhì)因數(shù)方面的要求進一步提高；小型化多層片式陶瓷電容器以其高可靠性、高品質(zhì)因數(shù)的優(yōu)點已在很多場合取代了電解電容器，多層片式陶瓷電容器生產(chǎn)制造過程中所采用的介質(zhì)漿料決定了所制備的電容器的性能指標，介質(zhì)漿料一般由陶瓷微粉配以適量的有機溶劑、分散劑等組成；其中，陶瓷微粉的材料體系組成、結(jié)晶狀態(tài)、粒徑大小、粒徑分布等因素決定了燒結(jié)多層片式器件的性能指標，一般來講，在材料體系既定的前提下，陶瓷微粉顆粒的結(jié)晶越完整、粒徑分布越均勻，則燒結(jié)后的電子陶瓷綜合電氣性能越好。
在電子陶瓷微粉工業(yè)生產(chǎn)過程中，通過混料、預(yù)燒后得到的介質(zhì)陶瓷粉一般為多晶或無定形態(tài)微米級顆粒，經(jīng)過一定工序形成器件生坯后經(jīng)過二次高溫共燒或燒結(jié)成元器件，過程中其結(jié)晶度得到進一步提高；若能夠采用納米級單晶超細粉體作為生坯用的介質(zhì)漿料陶瓷粉，則將導(dǎo)致燒結(jié)器件內(nèi)部晶粒融合更加完整，燒結(jié)體更加致密，氣孔更少，因此共燒工藝和產(chǎn)品性能將得到大大改善。
鈦酸銅鈣（CaCu3Ti4O12，簡稱CCTO）化合物已被實驗證實具有巨介電常數(shù)（ε≈104-105）和較低的損耗（tgδ≈0.03），是性能優(yōu)異的介質(zhì)電容器用介質(zhì)陶瓷材料，依據(jù)傳統(tǒng)的片式元器件工藝，通常采用常規(guī)粉體工藝和固相反應(yīng)法制備CCTO預(yù)燒粉體，然后配制成陶瓷漿料，該途徑獲得的CCTO陶瓷粉多為尺寸為微米級的多晶顆粒，且含有大量無定形雜相，容易在后續(xù)燒結(jié)陶瓷塊體中引入大量氣孔、缺陷，導(dǎo)致最終得到的介質(zhì)陶瓷塊體介電常數(shù)降低，損耗增加，限制了CCTO電容器的綜合品質(zhì)提升和應(yīng)用。
有文獻報道采用移動浮區(qū)法制備CCTO單晶體，但其工藝成本高，且與電子陶瓷粉體工藝不兼容，難以得到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用；另有報道采用熔鹽法制備出CCTO納米晶粉體，但是熔鹽法容易引入雜質(zhì)離子和形成雜相，且需要后續(xù)清洗工序，生產(chǎn)效率低；因此，開發(fā)一種簡便的、低成本的、可量產(chǎn)的CCTO單晶微/納粉體的制備工藝對產(chǎn)業(yè)化開發(fā)高性能CCTO介質(zhì)電容器具有重要意義。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述不足，本發(fā)明提供一種鈦酸銅鈣納米單晶粉體及其制備方法，有效解決現(xiàn)有生產(chǎn)方法成本高、效率低的問題。
為解決上述的技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
一種鈦酸銅鈣納米單晶粉體，包括以下重量份的組分：
銅鹽2.5~20份、鈣鹽1~9份、鈦酸丁酯3.5~16份、有機粘合劑5~25份、弱酸1.5~6份以及溶劑55~75份。
進一步地，銅鹽5份、鈣鹽2份、鈦酸丁酯9.5份、有機粘合劑9份、弱酸3.8份以及溶劑63份。
進一步地，銅鹽為硝酸銅、氯化銅或醋酸銅。
進一步地，鈣鹽為硝酸鈣、碳酸鈣、磷酸鈣或氯化鈣。
進一步地，有機粘合劑為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羧乙基纖維素、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯或聚丙烯酸。
進一步地，酸液為冰醋酸、鹽酸或硝酸。
進一步地，溶劑為水、乙醇、甲醇、乙二醇甲醚或丙酮。
上述鈦酸銅鈣納米單晶粉體的制備方法，包括以下步驟：
（1）按配方將銅鹽、鈣鹽、鈦酸丁酯、酸液和溶劑混合，于50~200W功率超聲15~60min，再攪拌30~120min，形成溶液Ⅰ；
（2）將有機粘合劑加入溶液Ⅰ中，于40~80℃攪拌溶解3~12h，得溶液Ⅱ；
（3）將溶液Ⅱ加入150~300℃、壓力為0.1~0.5MPa的噴霧干燥機中處理，得無機/有機粉末，再將無機/有機粉末置于Ar/O2氛圍的燒結(jié)爐中，于850~1200℃燒結(jié)2~10h，得粒徑為160~360nm的鈦酸銅鈣納米單晶粉體。
進一步地，步驟（3）中O2與Ar體積比為1~5:1~5。
進一步地，步驟（3）中O2與Ar體積比為1:5。
本發(fā)明的有益效果為：
（1）本發(fā)明得到的鈦酸銅鈣納米單晶為超細粉體，粒徑在160~360nm范圍可調(diào)，并且晶粒呈現(xiàn)完整的單晶結(jié)晶狀態(tài)；此種鈦酸銅鈣超細粉體在先進電子陶瓷漿料和介質(zhì)電容器領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
（2）本發(fā)明提供的鈦酸銅鈣納米單晶超細粉體的制備方法，整個過程經(jīng)歷化學溶液、無機/有機超細微粉和鈦酸銅鈣超細粉的物理化學轉(zhuǎn)變，可以通過前期配制化學溶液時精確的調(diào)控鈣、銅、鈦離子的及無機鹽的總體濃度，從而控制鈦酸銅鈣納米晶的粒徑。
（3）整個工藝過程所用到的設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，反應(yīng)條件常規(guī)，工藝過程簡單，工藝成本低，易規(guī)?；a(chǎn)。
（4）在150~300℃時，溶液Ⅱ在噴霧過程中形成的微液滴中的溶劑能夠迅速揮發(fā)掉，避免發(fā)生多個微液滴的團聚，便于形成粒徑細微的無機/有機粉末。
附圖說明
圖1為本發(fā)明提供的鈦酸銅鈣納米單晶粉體的XRD圖譜，其中用“*”標出的為鈦酸銅鈣的特征衍射峰；
圖2為本發(fā)明提供的鈦酸銅鈣納米單晶粉體的掃描電鏡圖；
圖3為本發(fā)明提供的鈦酸銅鈣納米單晶粉體的透射電鏡圖；
圖4為本發(fā)明提供的鈦酸銅鈣納米單晶粉體的高分辨率透射電鏡圖；
圖5為本發(fā)明提供的鈦酸銅鈣納米單晶粉體顆粒的透射電子顯微鏡SEAD單晶衍射圖。
具體實施方式
下面對本發(fā)明的具體實施方式進行描述，以便于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員理解本發(fā)明，但應(yīng)該清楚，本發(fā)明不限于具體實施方式的范圍，對本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來講，只要各種變化在所附的權(quán)利要求限定和確定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，這些變化是顯而易見的，一切利用本發(fā)明構(gòu)思的發(fā)明創(chuàng)造均在保護之列。
實施例1
一種鈦酸銅鈣納米單晶粉體，包括以下重量份的組分：
醋酸銅（Cu(CH3COO)2·H2O）2.5份、硝酸鈣（Ca(NO3)2·4H2O）1份、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K90）5份、鈦酸丁酯3.5份、冰醋酸1.5份以及無水乙醇75份。
上述鈦酸銅鈣納米單晶粉體的制備方法，包括以下步驟：
（1）按配方將醋酸銅、硝酸鈣、鈦酸丁酯、冰醋酸和無水乙醇混合，于90W功率超聲30min，再磁力攪拌120min至充分溶解，形成溶液Ⅰ；
（2）將聚乙烯吡咯烷酮加入溶液Ⅰ中，于45℃磁力攪拌溶解8h至充分溶解，得溶液Ⅱ；
（3）將溶液Ⅱ加入200℃、0.1MPa的噴霧干燥機中處理，得無機/有機粉末，再將無機/有機粉末置于Ar/O2（V:V=5:1）氛圍的燒結(jié)爐中，于900℃燒結(jié)4h，得鈦酸銅鈣納米單晶粉體。
實施例2
一種鈦酸銅鈣納米單晶粉體，包括以下重量份的組分：
醋酸銅（Cu(CH3COO)2·H2O）5份、硝酸鈣（Ca(NO3)2·4H2O）2份、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K90）9份、鈦酸丁酯9.5份、冰醋酸3.8份以及無水乙醇63份。
上述鈦酸銅鈣納米單晶粉體的制備方法，包括以下步驟：
（1）按配方將醋酸銅、硝酸鈣、鈦酸丁酯、冰醋酸和無水乙醇混合，于50W功率超聲15min，再磁力攪拌30min至充分溶解，形成溶液Ⅰ；
（2）將聚乙烯吡咯烷酮加入溶液Ⅰ中，于40℃磁力攪拌溶解3h至充分溶解，得溶液Ⅱ；
（3）將溶液Ⅱ加入150℃、0.25MPa的噴霧干燥機中處理，得無機/有機粉末，再將無機/有機粉末置于Ar/O2（V:V=1:1）氛圍的燒結(jié)爐中，于880℃燒結(jié)3h，得鈦酸銅鈣納米單晶粉體。
實施例3
一種鈦酸銅鈣納米單晶粉體，包括以下重量份的組分：
醋酸銅（Cu(CH3COO)2·H2O）5份、硝酸鈣（Ca(NO3)2·4H2O）2份、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K90）5份、鈦酸丁酯9.5份、冰醋酸3.8份以及無水乙醇63份。
上述鈦酸銅鈣納米單晶粉體的制備方法，包括以下步驟：
（1）按配方將醋酸銅、硝酸鈣、鈦酸丁酯、冰醋酸和無水乙醇混合，于200W功率超聲60min，再磁力攪拌120min至充分溶解，形成溶液Ⅰ；
（2）將聚乙烯吡咯烷酮加入溶液Ⅰ中，于80℃磁力攪拌溶解12h至充分溶解，得溶液Ⅱ；
（3）將溶液Ⅱ加入300℃、0.15MPa的噴霧干燥機中處理，得無機/有機粉末，再將無機/有機粉末置于Ar/O2（V:V=1:5）氛圍的燒結(jié)爐中，于900℃燒結(jié)3h，得鈦酸銅鈣納米單晶粉體。
實施例4
一種鈦酸銅鈣納米單晶粉體，包括以下重量份的組分：
硝酸銅（Cu(NO3)2·3H2O）7.66份、硝酸鈣（Ca(NO3)2·4H2O）2.5份、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K90）5.5份、鈦酸丁酯12份、冰醋酸5份以及乙二醇甲醚63.5份。
上述鈦酸銅鈣納米單晶粉體的制備方法，包括以下步驟：
（1）按配方將硝酸銅、硝酸鈣、鈦酸丁酯、冰醋酸和乙二醇甲醚混合，于90W功率超聲30min，再磁力攪拌120min至充分溶解，形成溶液Ⅰ；
（2）將聚乙烯吡咯烷酮加入溶液Ⅰ中，于45℃磁力攪拌溶解8h至充分溶解，得溶液Ⅱ；
（3）將溶液Ⅱ加入200℃、0.2MPa的噴霧干燥機中處理，得無機/有機粉末，再將無機/有機粉末置于Ar/O2（V:V=4:1）氛圍的燒結(jié)爐中，于1000℃燒結(jié)3h，得鈦酸銅鈣納米單晶粉體。
實施例5
一種鈦酸銅鈣納米單晶粉體，包括以下重量份的組分：
硝酸銅（Cu(NO3)2·3H2O）5份、硝酸鈣（Ca(NO3)2·4H2O）8.144份、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30）8.74份、鈦酸丁酯3.92份、冰醋酸1.6份以及乙二醇甲醚55份。
上述鈦酸銅鈣納米單晶粉體的制備方法，包括以下步驟：
（1）按配方將硝酸銅、硝酸鈣、鈦酸丁酯、冰醋酸和乙二醇甲醚混合，于90W功率超聲30min，再磁力攪拌120min至充分溶解，形成溶液Ⅰ；
（2）將聚乙烯吡咯烷酮加入溶液Ⅰ中，于45℃磁力攪拌溶解8h至充分溶解，得溶液Ⅱ；
（3）將溶液Ⅱ加入200℃、0.5MPa的噴霧干燥機中處理，得無機/有機粉末，再將無機/有機粉末置于Ar/O2（V:V=5:1）氛圍的燒結(jié)爐中，于1100℃燒結(jié)2h，得鈦酸銅鈣納米單晶粉體。
實施例6
一種鈦酸銅鈣納米單晶粉體，包括以下重量份的組分：
硝酸銅（Cu(NO3)2·3H2O）20份、硝酸鈣（Ca(NO3)2·4H2O）9份、聚乙烯醇25份、鈦酸丁酯16份、冰醋酸6份以及丙酮55份。
上述鈦酸銅鈣納米單晶粉體的制備方法，包括以下步驟：
（1）按配方將硝酸銅、硝酸鈣、鈦酸丁酯、冰醋酸和丙酮混合，于90W功率超聲30min，再磁力攪拌120min至充分溶解，形成溶液Ⅰ；
（2）將聚乙烯醇加入溶液Ⅰ中，于45℃磁力攪拌溶解8h至充分溶解，得溶液Ⅱ；
（3）將溶液Ⅱ加入200℃、0.35MPa的噴霧干燥機中處理，得無機/有機粉末，再將無機/有機粉末置于Ar/O2（V:V=5:1）氛圍的燒結(jié)爐中，于1080℃燒結(jié)2h，得鈦酸銅鈣納米單晶粉體。
實驗例
對實施例3所得鈦酸銅鈣納米單晶粉體進行檢測，其檢測圖譜見圖1~5。
如圖1所示，有的XRD衍射峰均與類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸銅鈣的標準衍射峰相吻合，說明所提供的納米顆粒為典型的類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸銅鈣相，沒有其他雜相形成，另外在圖中虛線所示處出現(xiàn)非晶包，說明所提供粉末有納米級尺寸的晶粒。
圖2顯示顆粒尺寸在100~200納米范圍。
圖3清晰的顯示了所提供納米粉末顆粒的外形，顆粒尺寸范圍為100~250nm。
如圖4所示，經(jīng)測量得到晶面間距為3.23?，對應(yīng)鈦酸銅鈣的（211）晶面。
圖5中的衍射圖案為周期性亮點，為典型的單晶衍射特征，有效證明了所提供鈦酸銅鈣粉末的單晶特性。
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