本發(fā)明涉及材料科學(xué)與工程技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的制備方法。

背景技術(shù)：

LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂在1999年首次被Ohzuku等合成后，LiCo_1-x-yNi_yMn_xO₂的三元過渡金屬鎳鈷錳復(fù)合氧化物的研究立即引起了廣泛關(guān)注。目前關(guān)于LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂的合成方法主要有：低溫固相法、水熱法、共沉淀法、溶膠凝膠法、超聲噴霧干燥法以及乳液合成法等。

共沉淀法是目前合成LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂最為常用的一種方法，其過程是將幾種過渡金屬鹽按化學(xué)計量配比以溶液狀態(tài)混合，然后再加入適當(dāng)?shù)某恋韯瑫r控制一定的pH值，使其中的陽離子同時形成不溶性沉淀，再對沉淀進(jìn)行過濾、洗滌、干燥等后續(xù)處理后煅燒得到目標(biāo)產(chǎn)物。該方法具有合成反應(yīng)溫度低、產(chǎn)物顆粒形貌好以及產(chǎn)物化學(xué)性能優(yōu)良等優(yōu)點，但需要控制的因素較多如共沉淀過程中反應(yīng)物濃度、體系溫度和pH值、攪拌速率等，這些都會對目標(biāo)產(chǎn)物的晶型形貌、顆粒粒徑大小以及電化學(xué)性能會產(chǎn)生較大影響，因此制備過程相對復(fù)雜；低溫固相法具有工藝簡單、反應(yīng)條件易于控制、燒結(jié)溫度低等優(yōu)點，可以得到成分均一、晶型良好的產(chǎn)物。其缺點在于合成過程中，各組分難以均勻共混，受熱不均勻，需反復(fù)研磨和燒結(jié)，延長了合成時間，造成能量的浪費；其次，固相所得產(chǎn)物粒徑較大，不均勻，直接影響材料的電化學(xué)性能，溫度和原材料的選擇也至關(guān)重要；水熱法是以水為溶劑，在高溫高壓的密封容器中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。水熱法可以得到純度高、晶型好的產(chǎn)物，但條件相對苛刻且對反應(yīng)設(shè)備的材質(zhì)要求較高，工業(yè)化生產(chǎn)較難；溶膠凝膠法是一種適合實驗室制備LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的一種可行的方法，該方法將過渡金屬離子和有機(jī)絡(luò)合物混合形成螯合物，經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠等過程發(fā)生固化，進(jìn)而熱處理后得到固體氧化物固溶體。溶膠-凝膠法原料混合均勻，還可以降低燒結(jié)溫度，但制備成本較高，不適宜工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的制備方法。

一種LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟1：將原料鋰源，鎳源，鈷源，錳源和碳源和適量蒸餾水進(jìn)行研磨，得到LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的前驅(qū)物；其中，所述鋰源，鎳源，鈷源，錳源和碳源的摩爾比為1.05:1/3:1/3:1/3:2.05；

步驟2：將所述LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的前驅(qū)物在120℃恒溫干燥24h，收集并研磨至粉狀；

步驟3：把粉狀前驅(qū)物在600℃加熱6h，自然冷卻到室溫后進(jìn)行研磨，得到LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的中間產(chǎn)物；

步驟4：將此LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂中間產(chǎn)物在800℃-900℃下恒溫焙燒12h，自然冷卻到室溫后研磨至粉狀，最終得到目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。

進(jìn)一步地，如上所述的方法，其特征在于，所述步驟4中，包括將iNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂中間產(chǎn)物分別在800℃，850℃以及900℃下恒溫焙燒12h，自然冷卻到室溫后研磨至粉狀，分別得到800℃，850℃以及900℃的目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。

進(jìn)一步地，如上所述的方法，步驟1中，所述研磨的方法為：在球磨罐中加入小球，以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨4h，所述小球與原料的質(zhì)量比為20:1。

此處的小球是指的球磨機(jī)中氧化鋯小球，小球的作用是磨碎所加入的原料，使原料最終成為流變相的前驅(qū)物，小球就是球磨的工具，沒有小球達(dá)不到球磨的目的，其中小球和原料的質(zhì)量比為20:1時，從球磨效果最佳。

進(jìn)一步地，如上所述的方法，所述鋰源為LiOH·H₂O。

進(jìn)一步地，如上所述的方法，所述鎳源為Ni(Ac)₂·4H₂O。

進(jìn)一步地，如上所述的方法，所述鈷源為Co(Ac)₂·4H₂O。

進(jìn)一步地，如上所述的方法，所述錳源為Mn(Ac)₂·4H₂O。

進(jìn)一步地，如上所述的方法，所述碳源為檸檬酸。

雖然其他源也可以作為相應(yīng)成分的來源，但是從彼此匹配的合成效果、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能性能來考量，LiOH·H₂O、Ni(Ac)₂·4H₂O、Co(Ac)₂·4H₂O、Mn(Ac)₂·4H₂O是最佳的匹配。另外，如果采用其他碳源時得到的目標(biāo)產(chǎn)物的形貌不好，XRD顯示有雜質(zhì)峰，而且得到的前驅(qū)物團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，形貌不好，XRD顯示有其他雜質(zhì)生成，因此，本申請采用檸檬酸作為碳源，同時兼作絡(luò)合劑。

進(jìn)一步地，如上所述的方法，步驟3中升溫速率為5℃/min。

進(jìn)一步地，如上所述的方法，步驟4中升溫速率為5℃/min。

升溫速率是重要的影響因素，原因是在煅燒過程中，升溫速率對所合成的目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能影響是很大的。煅燒的目的是使前驅(qū)物中各有效成分得到充分氧化、分解和相互作用，使質(zhì)點從容重排并最終生成結(jié)構(gòu)和性能都良好的目標(biāo)產(chǎn)物。如果升溫過快，前驅(qū)物中各有效成分氧化、分解和相互作用過快，質(zhì)點重排過快而發(fā)生團(tuán)聚，并導(dǎo)致傳熱不均勻，生成的氣體物質(zhì)逸出加快，容易破壞晶體的骨架外形，使得生成的目標(biāo)產(chǎn)物的內(nèi)部孔直徑變大，結(jié)構(gòu)疏松不穩(wěn)定而變得容易發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的坍塌從而影響鋰離子在目標(biāo)產(chǎn)物中的脫嵌，這勢必將降低目標(biāo)產(chǎn)物的電化學(xué)性能。所以在加熱過程中一定要控制升溫速率。因此，本申請最終確定合成實驗中的升溫速率控制在每分鐘升高5℃最較合適。

有益效果：

本合成方法簡單而且容易操作，能量耗費較少，合成過程中影響和干擾的外界因素少并容易控制，合成過程中各有效組分可以混合均勻，能充分的相互作用并最終生成形貌、結(jié)構(gòu)、粒度(納米級)和電化學(xué)性能都較好的目標(biāo)產(chǎn)物，最重要的是制備成本不高，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為采用本發(fā)明方法制備得到的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的XRD圖譜；

圖2為采用本發(fā)明方法制備得到的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的SEM圖；

圖3(a)為采用本發(fā)明方法在800℃制備得到的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的充/放電曲線圖；

圖3(b)為采用本發(fā)明方法在850℃制備得到的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的充/放電曲線圖；

圖3(c)為采用本發(fā)明方法在900℃制備得到的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的充/放電曲線圖；

圖4為采用本發(fā)明方法在制備得到的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂循環(huán)性能曲線圖；

圖5為采用本發(fā)明方法在制備得到的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂庫倫效率圖；

圖6為采用本發(fā)明方法在850℃下制備得到的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂在不同電流密度下放電容量的循環(huán)性能圖；

圖7為采用本發(fā)明方法制備得到的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂在0.01-100kHz的頻率范圍內(nèi)電化學(xué)阻抗譜圖；

圖8為采用本發(fā)明方法制備得到的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂作為電極材料在0.01-100kHz的頻率范圍內(nèi)擴(kuò)散阻抗線性擬合圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面本發(fā)明中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

流變相合成方法是將合成目標(biāo)產(chǎn)物的所有原料放在一起，加以適量、恰當(dāng)?shù)娜軇?，使所有原料在介于固相和液相之間也就是流變相情況下合成目標(biāo)產(chǎn)物的前驅(qū)物，然后進(jìn)一步處理得到目標(biāo)產(chǎn)物的一種合成方法。這種方法在LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的合成及其摻雜改性中鮮見報道，本發(fā)明采用流變相合成方法，制備出了顆粒均勻細(xì)小(達(dá)到納米級)、晶相較為完整以及電化學(xué)性能良好的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料。這種合成方法的成本較低，過程容易操作和控制，尤其是使用恰當(dāng)球磨機(jī)后更容易提升目標(biāo)產(chǎn)物的合成數(shù)量，比較適合實驗室以及企業(yè)的研發(fā)中心制備放大樣品甚至推廣于企業(yè)生產(chǎn)。

實施例

流變相合成方法制備LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂

分別以氫氧化鋰，醋酸鎳，醋酸鈷，醋酸錳以及檸檬酸作為鋰源，鎳源，鈷源，錳源和碳源(檸檬酸作碳源同時兼作絡(luò)合劑)，按照摩爾比為1.05:1/3:1/3:1/3:2.05的比例稱取0.0441mol的LiOH·H₂O，0.014mol的Ni(Ac)₂·4H₂O，0.014mol Co(Ac)₂·4H₂O，0.014mol Mn(Ac)₂·4H₂O以及0.0861mol的檸檬酸以及適量蒸餾水加入行星式球磨機(jī)的氧化鋯球磨罐中混合，在球磨罐中小球和加入的粉狀原材料重量比為20:1的情況下以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨4h，然后把經(jīng)過前期反應(yīng)得到的流變相前驅(qū)物在120℃空氣恒溫干燥箱中恒溫干燥24h，收集并用瑪瑙研缽研磨至粉狀，把粉狀前驅(qū)物在馬弗爐中600℃加熱6h(升溫速率為5℃/min)，自然冷卻到室溫后用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨，得到LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的中間產(chǎn)物，將此LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂中間產(chǎn)物分別在800℃，850℃以及900℃下恒溫焙燒12h(升溫速率均為5℃/min)，自然冷卻到室溫后收集并用瑪瑙研缽研磨至粉狀，分別得到800℃，850℃以及900℃的目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。

圖1為LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的XRD圖譜；其中，曲線a為800℃時合成的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，曲線b為850℃時合成的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，曲線c為900℃時合成的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，從圖1中可以看出，所有衍射峰都是基于目標(biāo)產(chǎn)物的衍射峰，沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，這些衍射峰清晰的表明，三個合成溫度下得到的產(chǎn)物都具有典型的屬于六方晶系的a-NaFeO₂結(jié)構(gòu)，其空間點群為R3m，從衍射峰的強(qiáng)度可以看出，從800℃，850℃到900℃，強(qiáng)度隨著溫度的升高是逐漸加強(qiáng)的。

圖2為采用本發(fā)明方法制備得到的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的SEM圖，其中，圖a、b為800℃時合成的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，圖c、d為850℃時合成的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，圖c、d為900℃時合成的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，從圖2中可以看出，燒結(jié)溫度對于材料的粒度大小和分布是有顯著影響的。燒結(jié)溫度選擇為800℃時，目標(biāo)產(chǎn)物的粒度分布為100nm-200nm；燒結(jié)溫度選擇為850℃時，目標(biāo)產(chǎn)物的粒度分布為200nm-300nm；燒結(jié)溫度選擇為900℃時，目標(biāo)產(chǎn)物的粒度分布為200nm-300nm，隨著燒結(jié)溫度的升高，目標(biāo)產(chǎn)物的粒度分布在逐漸增加，這應(yīng)該歸因于燒結(jié)溫度增加尤其是高溫?zé)Y(jié)時，本來小顆粒的目標(biāo)產(chǎn)物粘接到了一起，于是在SEM圖形下得到了粒度增大的現(xiàn)象。當(dāng)然，從整個的SEM圖形觀察，在目標(biāo)產(chǎn)物的粒度分布上，燒結(jié)溫度為800℃時的產(chǎn)物粒度最小，但是粒度的均勻性不是很好；燒結(jié)溫度為900℃時的產(chǎn)物粒度已經(jīng)偏大，并且顆粒的均勻性也明顯不如800℃時的產(chǎn)物；只有燒結(jié)溫度為850℃時的產(chǎn)物，其不論是粒度分布還是產(chǎn)物顆粒的均勻性均明顯好于其他兩個溫度時的產(chǎn)物。這在某種程度上將會影響到材料作為鋰離子電池電極材料時的電化學(xué)性能。

圖3(a)為采用本發(fā)明方法在800℃制備得到的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的充/放電曲線圖；圖3(b)為采用本發(fā)明方法在850℃制備得到的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的充/放電曲線圖；圖3(c)為采用本發(fā)明方法在900℃制備得到的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的充/放電曲線圖，從圖3(a)-圖3(b)中可以看出，800℃目標(biāo)產(chǎn)物作為正極材料組裝成電池測試時，在給定的測試條件下，其初始放電容量是160mAh/g，充放電循環(huán)20圈后，容量衰減為145mAh/g，充放電循環(huán)50圈后，容量衰減為136mAh/g；850℃目標(biāo)產(chǎn)物作為正極材料組裝成電池測試時，在給定的測試條件下，其初始放電容量是181mAh/g，充放電循環(huán)20圈后，容量衰減為173mAh/g，充放電循環(huán)50圈后，容量衰減為170mAh/g；900℃目標(biāo)產(chǎn)物作為正極材料組裝成電池測試時，在給定的測試條件下，其初始放電容量是163mAh/g，充放電循環(huán)20圈后，容量衰減為147mAh/g，充放電循環(huán)50圈后，容量衰減為140mAh/g。三個溫度下合成的目標(biāo)產(chǎn)物作為正極材料時，隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加容量都在衰減，這主要是由于材料的晶體結(jié)構(gòu)在充放電循環(huán)中發(fā)生了改變，對鋰離子的進(jìn)出造成一定阻礙所致。這其中以850℃目標(biāo)產(chǎn)物情況為最好。

圖4為采用本發(fā)明方法在制備得到的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂循環(huán)性能曲線圖；其中，曲線a為800℃時合成的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，曲線b為850℃時合成的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，曲線c為900℃時合成的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，從圖4中可以看出，三個不同溫度下的目標(biāo)產(chǎn)物都有著較好的循環(huán)穩(wěn)定性，其中在相同的電流密度和循環(huán)圈數(shù)下，850℃時的目標(biāo)產(chǎn)物的比容量和循環(huán)性能明顯的好于其他兩個溫度下的目標(biāo)產(chǎn)物。

圖5為采用本發(fā)明方法在制備得到的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂庫倫效率圖；其中，曲線a為800℃時合成的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，曲線b為850℃時合成的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，曲線c為900℃時合成的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，從圖5中可以看出，三個不同溫度下的目標(biāo)產(chǎn)物都有著較好的循環(huán)穩(wěn)定性，其中在相同的電流密度和循環(huán)圈數(shù)下，850℃時的目標(biāo)產(chǎn)物的庫倫效率均明顯的好于其他兩個溫度下的目標(biāo)產(chǎn)物。

圖6為采用本發(fā)明方法在850℃下制備得到的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂在不同電流密度下放電容量的循環(huán)性能圖；從圖6中可以看出，從實驗獲得的數(shù)據(jù)所繪制的圖形可以看出850℃時的目標(biāo)產(chǎn)物作正極材料時在不同電流密度下的比容量情況，在不同的電流密度情況下進(jìn)行充放電循環(huán)時，850℃時的目標(biāo)產(chǎn)物都有很好的充放穩(wěn)定性。其中：電流密度分別為20、50、100、200和400mA/g時，其相應(yīng)的放電比容量分別是181、157、132m、111和70mAh/g，并且當(dāng)材料經(jīng)過電流密度為400mA/g的充放電循環(huán)再回到電流密度為20mA/g的充放電循環(huán)時，其比容量仍能保持在174mA/g左右，非常接近其初始比容量，這可以看出采用流變相合成方法得到的850℃時的目標(biāo)產(chǎn)物具有非常好的循環(huán)性能。

圖7為采用本發(fā)明方法制備得到的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂在0.01-100kHz的頻率范圍內(nèi)電化學(xué)阻抗譜圖；其中，曲線a為800℃時合成的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，曲線b為850℃時合成的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，曲線c為900℃時合成的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，從圖7中可以看出，圖7展示了采用流變相合成方法得到的800℃、850℃和900℃三個溫度下的目標(biāo)產(chǎn)物的電化學(xué)阻抗實驗情況，圖中兩個扁半圓作為實驗結(jié)果，分別代表高頻率情況下的表面膜阻抗和中等強(qiáng)度頻率情況下的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。電化學(xué)阻抗分析測試時均采用新組裝的紐扣電池進(jìn)行。動力學(xué)差異分析依據(jù)的理論是Randles的等價電路AC交流阻抗模型。圖中的Rs代表電解質(zhì)溶液的歐姆電阻，Rct代表充電荷轉(zhuǎn)移過程的電阻，C_dl是電極材料和電解液的雙層電容量，Z_w是Warburg阻抗。實驗數(shù)據(jù)的分析通過恰當(dāng)?shù)牡刃щ娐愤M(jìn)行。從圖中可以看出，850℃目標(biāo)產(chǎn)物的Rct值明顯低于其他兩個溫度條件下的目標(biāo)產(chǎn)物的Rct值，850℃目標(biāo)產(chǎn)物的扁半圓也明顯的小于其他兩個扁半圓，這也進(jìn)一步表明，850℃目標(biāo)產(chǎn)物具有很好的電化學(xué)性能比較適合作為鋰離子電池正極材料。當(dāng)然，另一方面，采用流變相合成方法合成LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂時，隨著合成溫度升高到900℃，晶胞參數(shù)減小帶來的結(jié)果是Li和Ni的陽離子混排，這使得晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)局部混亂而不利于鋰離子的嵌入與脫嵌從而降低了材料的容量，所以選擇恰當(dāng)?shù)暮铣蓽囟葘iNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的合成是至關(guān)重要的。

圖8為采用本發(fā)明方法制備得到的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂作為電極材料在0.01-100kHz的頻率范圍內(nèi)擴(kuò)散阻抗線性擬合圖，其中，曲線a為800℃時合成的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，曲線b為850℃時合成的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，曲線c為900℃時合成的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，從圖8中可以看出，圖8所示，Warburg系數(shù)(Aw)等于低頻下Z’-ω^-1/2線的斜率，ω是角頻交流電。LNCMO-800、LNCMO-850和LNCMO-900的Warburg系數(shù)(Aw)分別為9.3、16.5和8.5，根據(jù)方程解釋確定了LNCMO-850的離子電導(dǎo)率比LNCMO-800和LNCMO-900更大，也就說明了LNCMO-850表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能。

綜上所述，本發(fā)明方法制備的的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂與現(xiàn)有其他技術(shù)制備的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂相比較，在產(chǎn)物的循環(huán)性能、比容量以及充放電穩(wěn)定性等電化學(xué)性能方面都具有一定的優(yōu)勢，這些優(yōu)勢主要源于流變相方法的合成過程中對原料的選擇和前驅(qū)物的制備與處理，尤其是在850℃下制備得到的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。

最后應(yīng)說明的是：以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的精神和范圍。