本發(fā)明屬于微晶玻璃制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及采用無熔融、噴霧干燥和干粉造粒工藝，協(xié)同鈉/鉀長石和磷酸鐵鋰回收后得到的磷酸鐵制備燒結(jié)微晶玻璃的方法。

背景技術(shù)：

微晶玻璃又稱玻璃陶瓷，是將特定組成的基礎(chǔ)玻璃，在加熱過程中通過控制晶化而制得的一類含有大量微晶相及玻璃相的多晶固體材料。盡管微晶玻璃的結(jié)構(gòu)、性能及生產(chǎn)方法與玻璃和陶瓷都有一定的差別，但是微晶玻璃綜合了玻璃和陶瓷的特點，既有玻璃的基本性能，又有陶瓷的多晶特征，成為一類獨特的新型材料。微晶玻璃具有很多優(yōu)異的性能，低的熱膨脹系數(shù)、機械強度高、硬度大、耐磨性能較好，能適應(yīng)惡劣的環(huán)境等。

微晶玻璃發(fā)展至今，制備方法有很多，一般采用壓延法、燒結(jié)法。熔融法將含有晶核劑的配合料熔化成玻璃，然后進行核化、晶化處理得到微晶玻璃。其主要工藝是在礦渣中加入一定量晶核劑，于1400-1500℃熔化，均化后將玻璃熔體成形，通過退火工藝進行核化和晶化制成成品，這種方法的優(yōu)點是，可以采用普通玻璃的成形工藝來制備復(fù)雜形狀的制品，便于機械化生產(chǎn)。燒結(jié)是粉末或粉末壓坯加熱到低于其中基本成分的熔點的溫度，然后以一定的方法和速度冷卻到室溫的過程。燒結(jié)的結(jié)果是粉末顆粒之間發(fā)生粘結(jié)，燒結(jié)體的強度增加，把粉末顆粒的聚集體變成為晶粒的聚結(jié)體，從而獲得所需的物理、機械性能的制品或材料。燒結(jié)法的優(yōu)點，解決熔融法存在的熔融和成型不可分、高溫成型難以控制以及須加晶核劑的問題，便于工業(yè)生產(chǎn)。它可以采用陶瓷傳統(tǒng)的低溫成型方法制備出各種形狀的制品；水淬后的玻璃，具有高的比表面積，比用熔融法制的玻璃更易整體晶化。

目前國內(nèi)基本上采用固廢和非金屬礦作為非晶玻璃的原料，不管是壓延法還是燒結(jié)法，為了得到合格的微晶玻璃產(chǎn)品，均需要將主輔料進行熔融處理，其過程均需要消耗大量能源。

隨著我國新能源汽車的發(fā)展，特別是鋰離子電池制備技術(shù)的突破，鋰離子電池成為新能源汽車的主要動力來源。磷酸鐵鋰材料廣泛應(yīng)用于太陽能、風力發(fā)電系統(tǒng)的儲能設(shè)備，電動機車、電動自行車、休閑車、高爾夫球車、電動推高機、清潔車、混合動力汽車（hev）等輕型電動車輛，電動輪椅車、電動代步車、玩具（遙控電動飛機，車，船）等小型設(shè)備等領(lǐng)域。磷酸鐵鋰是目前最安全的鋰離子電池正極材料，不含任何對人體有害的重金屬元素。然而磷酸鐵鋰電池回收價值不高，特別是濕法回收鋰以后的磷酸鐵及回收過程產(chǎn)生的污水的處置問題，一直成為制約著磷酸鐵鋰電池的推廣及應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的主要解決傳統(tǒng)壓延法和燒結(jié)法需要將主輔料高溫熔融而帶來耗能高的缺點，結(jié)合低熔點非金屬礦和磷酸鐵鋰回收后產(chǎn)生的磷酸鐵和混合鈉鹽，作為生產(chǎn)微晶玻璃的主輔料，采用霧化干燥、干粉造粒等先進制備工藝，采用無熔融工藝制備微晶玻璃制品。該工藝不僅降耗，同時解決磷酸鐵鋰回收后固廢和固液的處置，協(xié)同促進磷酸鐵鋰電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，處理工藝流程短、設(shè)備簡單、投資少、上馬快、節(jié)能效果顯著。

一種無熔融工藝制備燒結(jié)微晶玻璃的方法，其特征在于具體步驟如下：

（1）酸浸：將磷酸鐵鋰進行酸浸和過濾處理，得到酸浸液和酸浸渣；

（2）沉鋰過濾：將步驟（1）得到的酸浸液進行沉鋰過濾，得到鋰渣和沉鋰液，鋰渣返回鋰回收；

（3）噴霧干燥：將步驟（1）得到的酸浸渣和步驟（2）中得到的沉鋰液分別進行噴霧干燥，得到磷酸鐵粉和混合鈉鹽；

（4）干粉造粒：將步驟（3）得到的磷酸鐵粉、混合鈉鹽與氧化鈷粉、鈉/鉀長石粉和螢石粉在干粉造粒機中進行造粒，得到生料粒，其中磷酸鐵粉、混合鈉鹽、氧化鈷粉、鈉/鉀長石粉和螢石粉均為-300目；

（5）布料燒結(jié)：將步驟（4）中得到的生料粒用布料機進行布料，然后進行燒結(jié)，得到燒結(jié)黑色微晶玻璃。

進一步的，步驟（1）酸浸過程中，水與磷酸鐵鋰粉質(zhì)量比為2~3:1，加入硝酸的量為3~5mol/l，加入30%雙氧水的量為3~5ml:1g磷酸鐵鋰粉，浸出溫度為30~60℃，浸出時間為12~36小時。

進一步的，步驟（2）沉鋰過濾過程中，添加碳酸氫鈉作為沉鋰劑，加入碳酸氫鈉直到溶液不產(chǎn)生沉淀為止，沉鋰溫度為70~90℃，沉鋰攪拌時間為0.5~2小時。

進一步的步驟（4）干粉造粒過程中，磷酸鐵粉15~30份、混合鈉鹽5~10份、螢石粉10~20份、氧化鈷粉0.5~2份，其余為鈉/鉀長石粉，磷酸鐵粉、混合鈉鹽、螢石粉、氧化鈷粉、鈉/鉀長石粉質(zhì)量共計100份。

進一步的，步驟（5）中燒結(jié)過程中，以30~50℃/分鐘升溫至550~600℃，保溫1~2小時，再以150~200℃/小時升溫至1100~1200℃，保溫0.5~2小時。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于本發(fā)明采用了無熔融、噴霧干燥和干粉造粒等工藝，具有很好的節(jié)能效果，同時，由于本發(fā)明采用了磷酸鐵鋰回收后的磷酸鐵和混合鈉鹽作為微晶玻璃原料，解決了磷酸鐵鋰回收過程中固廢和廢液處置問題，具有良好的環(huán)境效益。

附圖說明

圖1表示一種無熔融工藝制備燒結(jié)微晶玻璃工藝流程圖。

具體實施方式

實施例1

將磷酸鐵鋰進行酸浸和過濾處理，得到酸浸液和酸浸渣，酸浸過程中，水與磷酸鐵鋰粉質(zhì)量比為2:1，加入硝酸的量為3mol/l，加入30%雙氧水的量為3ml:1g磷酸鐵鋰粉，浸出溫度為30℃，浸出時間為12小時；將酸浸得到的酸浸液進行沉鋰過濾，得到鋰渣和沉鋰液，鋰渣返回鋰回收，沉鋰過濾過程中，添加碳酸氫鈉作為沉鋰劑，加入碳酸氫鈉直到溶液不產(chǎn)生沉淀為止，沉鋰溫度為70℃，沉鋰攪拌時間為0.5小時；將酸浸得到的酸浸渣和沉鋰過濾得到的沉鋰液分別進行噴霧干燥，得到磷酸鐵粉和混合鈉鹽；將噴霧干燥分別得到的磷酸鐵粉、混合鈉鹽與氧化鈷粉、鈉/鉀長石粉和螢石粉在干粉造粒機中進行造粒，得到生料粒，其中磷酸鐵粉、混合鈉鹽、氧化鈷粉、鈉/鉀長石粉和螢石粉均為-300目，磷酸鐵粉15份、混合鈉鹽5份、螢石粉10份、氧化鈷粉0.5份，鈉/鉀長石粉69.5份；將生料粒用布料機進行布料，然后進行燒結(jié)，得到燒結(jié)黑色微晶玻璃，燒結(jié)過程中，以30℃/分鐘升溫至550℃，保溫1小時，再以150℃/小時升溫至1100℃，保溫0.5小時。

實施例2

將磷酸鐵鋰進行酸浸和過濾處理，得到酸浸液和酸浸渣，酸浸過程中，水與磷酸鐵鋰粉質(zhì)量比為3:1，加入硝酸的量為5mol/l，加入30%雙氧水的量為5ml:1g磷酸鐵鋰粉，浸出溫度為60℃，浸出時間為36小時；將酸浸得到的酸浸液進行沉鋰過濾，得到鋰渣和沉鋰液，鋰渣返回鋰回收，沉鋰過濾過程中，添加碳酸氫鈉作為沉鋰劑，加入碳酸氫鈉直到溶液不產(chǎn)生沉淀為止，沉鋰溫度為90℃，沉鋰攪拌時間為2小時；將酸浸得到的酸浸渣和沉鋰過濾得到的沉鋰液分別進行噴霧干燥，得到磷酸鐵粉和混合鈉鹽；將噴霧干燥分別得到的磷酸鐵粉、混合鈉鹽與氧化鈷粉、鈉/鉀長石粉和螢石粉在干粉造粒機中進行造粒，得到生料粒，其中磷酸鐵粉、混合鈉鹽、氧化鈷粉、鈉/鉀長石粉和螢石粉均為-300目，磷酸鐵粉30份、混合鈉鹽10份、螢石粉20份、氧化鈷粉2份，鈉/鉀長石粉38份；將生料粒用布料機進行布料，然后進行燒結(jié)，得到燒結(jié)黑色微晶玻璃，燒結(jié)過程中，以50℃/分鐘升溫至600℃，保溫2小時，再以200℃/小時升溫至1200℃，保溫2小時。

實施例3

將磷酸鐵鋰進行酸浸和過濾處理，得到酸浸液和酸浸渣，酸浸過程中，水與磷酸鐵鋰粉質(zhì)量比為2.5:1，加入硝酸的量為4mol/l，加入30%雙氧水的量為4ml:1g磷酸鐵鋰粉，浸出溫度為40℃，浸出時間為24小時；將酸浸得到的酸浸液進行沉鋰過濾，得到鋰渣和沉鋰液，鋰渣返回鋰回收，沉鋰過濾過程中，添加碳酸氫鈉作為沉鋰劑，加入碳酸氫鈉直到溶液不產(chǎn)生沉淀為止，沉鋰溫度為80℃，沉鋰攪拌時間為1小時；將酸浸得到的酸浸渣和沉鋰過濾得到的沉鋰液分別進行噴霧干燥，得到磷酸鐵粉和混合鈉鹽；將噴霧干燥分別得到的磷酸鐵粉、混合鈉鹽與氧化鈷粉、鈉/鉀長石粉和螢石粉在干粉造粒機中進行造粒，得到生料粒，其中磷酸鐵粉、混合鈉鹽、氧化鈷粉、鈉/鉀長石粉和螢石粉均為-300目，磷酸鐵粉20份、混合鈉鹽8份、螢石粉15份、氧化鈷粉1份，鈉/鉀長石粉56份；將生料粒用布料機進行布料，然后進行燒結(jié)，得到燒結(jié)黑色微晶玻璃，燒結(jié)過程中，以40℃/分鐘升溫至580℃，保溫1.5小時，再以180℃/小時升溫至1150℃，保溫1小時。

實施例4

將磷酸鐵鋰進行酸浸和過濾處理，得到酸浸液和酸浸渣，酸浸過程中，水與磷酸鐵鋰粉質(zhì)量比為2.3:1，加入硝酸的量為3.5mol/l，加入30%雙氧水的量為4.5ml:1g磷酸鐵鋰粉，浸出溫度為50℃，浸出時間為30小時；將酸浸得到的酸浸液進行沉鋰過濾，得到鋰渣和沉鋰液，鋰渣返回鋰回收，沉鋰過濾過程中，添加碳酸氫鈉作為沉鋰劑，加入碳酸氫鈉直到溶液不產(chǎn)生沉淀為止，沉鋰溫度為85℃，沉鋰攪拌時間為1.5小時；將酸浸得到的酸浸渣和沉鋰過濾得到的沉鋰液分別進行噴霧干燥，得到磷酸鐵粉和混合鈉鹽；將噴霧干燥分別得到的磷酸鐵粉、混合鈉鹽與氧化鈷粉、鈉/鉀長石粉和螢石粉在干粉造粒機中進行造粒，得到生料粒，其中磷酸鐵粉、混合鈉鹽、氧化鈷粉、鈉/鉀長石粉和螢石粉均為-300目，磷酸鐵粉25份、混合鈉鹽5份、螢石粉15份、氧化鈷粉1.5份，鈉/鉀長石粉53.5份；將生料粒用布料機進行布料，然后進行燒結(jié)，得到燒結(jié)黑色微晶玻璃，燒結(jié)過程中，以45℃/分鐘升溫至560℃，保溫1小時，再以190℃/小時升溫至1180℃，保溫1.5小時。

實施例5

將磷酸鐵鋰進行酸浸和過濾處理，得到酸浸液和酸浸渣，酸浸過程中，水與磷酸鐵鋰粉質(zhì)量比為2.2:1，加入硝酸的量為3.8mol/l，加入30%雙氧水的量為4.2ml:1g磷酸鐵鋰粉，浸出溫度為45℃，浸出時間為20小時；將酸浸得到的酸浸液進行沉鋰過濾，得到鋰渣和沉鋰液，鋰渣返回鋰回收，沉鋰過濾過程中，添加碳酸氫鈉作為沉鋰劑，加入碳酸氫鈉直到溶液不產(chǎn)生沉淀為止，沉鋰溫度為85℃，沉鋰攪拌時間為1小時；將酸浸得到的酸浸渣和沉鋰過濾得到的沉鋰液分別進行噴霧干燥，得到磷酸鐵粉和混合鈉鹽；將噴霧干燥分別得到的磷酸鐵粉、混合鈉鹽與氧化鈷粉、鈉/鉀長石粉和螢石粉在干粉造粒機中進行造粒，得到生料粒，其中磷酸鐵粉、混合鈉鹽、氧化鈷粉、鈉/鉀長石粉和螢石粉均為-300目，磷酸鐵粉28份、混合鈉鹽6份、螢石粉12份、氧化鈷粉0.7份，鈉/鉀長石粉53.3份；將生料粒用布料機進行布料，然后進行燒結(jié)，得到燒結(jié)黑色微晶玻璃，燒結(jié)過程中，以42℃/分鐘升溫至570℃，保溫1.5小時，再以170℃/小時升溫至1150℃，保溫1小時。

實施例6

將磷酸鐵鋰進行酸浸和過濾處理，得到酸浸液和酸浸渣，酸浸過程中，水與磷酸鐵鋰粉質(zhì)量比為2.8:1，加入硝酸的量為3.5mol/l，加入30%雙氧水的量為3.5ml:1g磷酸鐵鋰粉，浸出溫度為45℃，浸出時間為18小時；將酸浸得到的酸浸液進行沉鋰過濾，得到鋰渣和沉鋰液，鋰渣返回鋰回收，沉鋰過濾過程中，添加碳酸氫鈉作為沉鋰劑，加入碳酸氫鈉直到溶液不產(chǎn)生沉淀為止，沉鋰溫度為85℃，沉鋰攪拌時間為1小時；將酸浸得到的酸浸渣和沉鋰過濾得到的沉鋰液分別進行噴霧干燥，得到磷酸鐵粉和混合鈉鹽；將噴霧干燥分別得到的磷酸鐵粉、混合鈉鹽與氧化鈷粉、鈉/鉀長石粉和螢石粉在干粉造粒機中進行造粒，得到生料粒，其中磷酸鐵粉、混合鈉鹽、氧化鈷粉、鈉/鉀長石粉和螢石粉均為-300目，磷酸鐵粉18份、混合鈉鹽8份、螢石粉12份、氧化鈷粉1.2份，鈉/鉀長石粉60.8份；將生料粒用布料機進行布料，然后進行燒結(jié)，得到燒結(jié)黑色微晶玻璃，燒結(jié)過程中，以35℃/分鐘升溫至600℃，保溫1.5小時，再以200℃/小時升溫至1200℃，保溫1小時。