本發(fā)明涉及二維納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種五氧化二釩微米級(jí)薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

五氧化二釩(V₂O₅)是一種常見的功能性過渡金屬氧化物，包括用于超級(jí)電容器、催化劑、搪瓷和磁性材料等等。近幾年，因其在電化學(xué)方面的杰出性能，包括高速充放電性能、可測(cè)電壓范圍廣、良好的循環(huán)耐久性、優(yōu)良的電化學(xué)可逆性、高度的穩(wěn)定性且廉價(jià)和易制備等優(yōu)點(diǎn)，五氧化二釩越來越多的被用作超級(jí)電容器材料。五氧化二釩的電容性主要取決于電荷存儲(chǔ)過程，這通常發(fā)生在幾納米的表面上。因此，人們高度期望能獲得一種基于五氧化二釩的材料，并有著高表面積和良好的導(dǎo)電性，以提高它在電容器方面的性能。

目前，基于金屬氧化物納米材料的薄膜的制備方法主要有旋涂法、刮涂法、提拉法等。中國(guó)發(fā)明專利文獻(xiàn)(申請(qǐng)?zhí)枮?01610391091.5)提供了一種氧化釩膜層的制備方法，在清潔的基片表面沉積有氧化釩層或含有氧化釩層的復(fù)合層；然后將鍍膜基片送入具有輻射燈管加熱源的真空退火爐中，進(jìn)行退火處理；所述真空退火爐中的退火保護(hù)氣氛為含有氧氣的二元或多元的混合氣體；待退火完成后，鍍膜基片的溫度不低于200℃的時(shí)候，將其暴露于大氣環(huán)境中冷卻即可。通過調(diào)控制備工藝，實(shí)現(xiàn)退火過程中對(duì)氧化釩層晶粒大小、微觀結(jié)構(gòu)等方面的調(diào)控，最終獲得具有更寬范圍相變特性的單層氧化釩膜層。

中國(guó)發(fā)明專利文獻(xiàn)(申請(qǐng)?zhí)枮?01510315968.8)公開了一種高可見光透過率二氧化釩薄膜的制備方法。該方法包括如下步驟：1)在襯底上通過制備金屬釩薄膜；2)將制備好的金屬釩薄膜在真空條件下通氧退火得到有相變效果的二氧化釩薄膜；3)將具有相變效果的二氧化釩薄膜在真空條件下通氧退火使其表面過氧化生成五氧化二釩。該五氧化二釩膜層可起到增加可見光透過率的效果，并且與二氧化釩膜層結(jié)合緊密，不易脫落。該方法制備的二氧化釩薄膜可見光透過率高，相變效果明顯，并且相變溫度可調(diào)，能夠適應(yīng)不同的需求，可以應(yīng)用到智能窗領(lǐng)域。

中國(guó)發(fā)明專利文獻(xiàn)(申請(qǐng)?zhí)枮?01410403361.0)公開了一種智能節(jié)能窗用二氧化釩基膜系及其制備方法。該膜系包括功能層和減反保護(hù)層，其中功能層為摻雜二氧化釩薄膜，減反保護(hù)層為光學(xué)介質(zhì)，如：二氧化硅、氮化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氮化鋁、五氧化二鉭等，減反保護(hù)層可以是一層或多層。摻雜二氧化釩薄膜是通過濺射法在襯底上沉積一層摻雜的金屬釩膜，把上述薄膜在真空條件下通氧退火得到相變溫度接近室溫的摻雜二氧化釩薄膜。然后在制備好的摻雜二氧化釩薄膜表面沉積一層光學(xué)介質(zhì)層，提高薄膜可見光透過率并增強(qiáng)薄膜耐候性。該膜系根據(jù)氣溫智能地調(diào)節(jié)太陽光紅外輻射的入射量，實(shí)現(xiàn)冬暖夏涼的效果。

現(xiàn)有技術(shù)和方法制備工藝復(fù)雜，一般需要高溫退火等工序，得到的膜的均勻性難以保證，無法連續(xù)化作業(yè)而導(dǎo)致作業(yè)效率低，成本高難以滿足大規(guī)模應(yīng)用需求。此外納米顆粒易脫落，降低了導(dǎo)電性，從而限制了其應(yīng)用性能的提升。因此，如果能獲得一種大片層狀結(jié)構(gòu)成膜技術(shù)，制備出連續(xù)、均勻的薄膜，對(duì)于材料電學(xué)、光學(xué)性能的進(jìn)一步研究具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供了一種五氧化二釩微米級(jí)薄膜的制備方法，利用該方法可獲得均勻、穩(wěn)定的薄膜，且具有一定的機(jī)械性能。

一種五氧化二釩微米級(jí)薄膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)以五氧化二釩粉末為釩源，過氧化氫溶液為溶劑，兩者的質(zhì)量體積比控制在0.9g:10～15mL，在160～220℃條件下水熱反應(yīng)10～14h，制得五氧化二釩膠體分散液；

(2)采用抽濾法對(duì)五氧化二釩膠體分散液進(jìn)行固液分離制得所述五氧化二釩微米級(jí)薄膜。

所述過氧化氫溶液為工業(yè)級(jí)雙氧水，體積濃度為30％。

本發(fā)明中，步驟(1)的水熱反應(yīng)形成膠體分散液是后續(xù)抽濾成膜的關(guān)鍵，膠體分散液中主要為五氧化二釩納米帶，寬度約為50nm，厚度為1.2nm，長(zhǎng)度分布集中在2.5μm左右。

研究實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)五氧化二釩的粉末加入量為0.9g的時(shí)候，加入的過氧化氫體積少于10mL，會(huì)有部分的五氧化二釩不能轉(zhuǎn)化，仍為粉體；假如加入的過氧化氫體積大于15mL，會(huì)有部分五氧化二釩轉(zhuǎn)化為二氧化釩納米線。因此，過氧化氫加入量的范圍為10-15mL，優(yōu)選為12mL。

另外，在160～220℃條件下水熱反應(yīng)超過15h，極容易生成長(zhǎng)的納米線，形成纏繞，導(dǎo)致沉淀出現(xiàn)，因此，水熱反應(yīng)時(shí)間為10～14h。

優(yōu)選為180℃反應(yīng)12h，研究證明，在該水熱反應(yīng)條件下制得的五氧化二釩水分散液非常穩(wěn)定，室溫下靜置9個(gè)月不會(huì)發(fā)生沉降。

研究表明，分散液中五氧化二釩的濃度影響分散液的粘稠性，濃度過低，延長(zhǎng)抽濾成膜時(shí)間，不利于節(jié)能環(huán)保；而濃度超過12mg/mL，難于維持膠體分散液的穩(wěn)定性，容易形成塊狀凝膠體，難以完成抽濾成膜。作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述五氧化二釩膠體分散液中五氧化二釩的濃度為2～12mg/mL。更為優(yōu)選，五氧化二釩的濃度為10mg/mL。

如水熱反應(yīng)制備的膠體分散液濃度較高，可采用二次水作為分散劑進(jìn)行稀釋。二次水對(duì)環(huán)境友好，且廉價(jià)易得。

本發(fā)明通過抽濾法將膠體分散液中的五氧化二釩納米帶進(jìn)行有序的沉積，形成均勻、穩(wěn)定、具有一定機(jī)械性能的薄膜。研究表明，抽濾條件如真空度、抽濾液體積、抽濾膜的規(guī)格均會(huì)影響五氧化二釩薄膜的均勻穩(wěn)定性。

適宜的抽濾真空度是形成均勻薄膜的必要條件，同時(shí)也能夠控制膜截面的層狀結(jié)構(gòu)，作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述抽濾法為減壓抽濾，所述減壓抽濾的真空度為-0.09～-0.1MPa。更為優(yōu)選，抽濾真空度為-0.1MPa。

根據(jù)分散液中分布的五氧化二釩納米帶的尺寸選擇合適的抽濾膜，作為優(yōu)選，抽濾采用的抽濾膜的孔徑為0.1～5μm。具體地，可采用混合纖維素酯微孔濾膜，如醋酸纖維素膜、聚四氟乙烯膜。

抽濾體積影響抽濾成膜時(shí)間，如體積過大，會(huì)大大延長(zhǎng)抽濾成膜的時(shí)間，從而影響抽濾的效率，如體積過少，分散液不能很好的覆蓋抽濾膜，則無法形成均勻的膜層。作為優(yōu)選，每平方厘米的濾膜上覆蓋的抽濾液體積為0.2～1mL。

抽濾結(jié)束后，對(duì)沉積在抽濾膜上的五氧化二釩膜層進(jìn)行真空干燥。干燥條件是得到平整且無破損薄膜的重要條件，作為優(yōu)選，所述真空干燥的溫度為40-60℃，時(shí)間為5-24h。在上述溫度及時(shí)間條件下可以讓膜充分干燥且不會(huì)因?yàn)闇囟冗^高而起皺破損。更為優(yōu)選，真空干燥溫度為50℃，時(shí)間為12h。

本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法制得的五氧化二釩微米級(jí)薄膜，該薄膜表面完整、略有褶皺，連續(xù)、均勻，厚度為10～20μm，經(jīng)過力學(xué)性能測(cè)試，其拉伸強(qiáng)度為40.5兆帕。

本發(fā)明具有的有益效果：

本發(fā)明在特定的水熱條件下制備得到具有膠體性質(zhì)的五氧化二釩分散液，再采用減壓抽濾方法對(duì)分散液中的五氧化二釩納米帶進(jìn)行有序沉積，形成連續(xù)、均勻的大尺寸微米級(jí)薄膜。本發(fā)明制膜方法操作簡(jiǎn)單，且反應(yīng)條件溫和，易于控制。

附圖說明

圖1(a)為實(shí)施例1中制備的五氧化二釩水分散液放置9個(gè)月后的照片；圖1(b)為分散液的紫外可見光譜圖，圖1(c)為分散液的丁達(dá)爾效應(yīng)圖。

圖2(a)為五氧化二釩的透射電鏡圖，(b)和(c)為原子力電鏡圖，(d)為五氧化二釩納米帶的長(zhǎng)度分布圖。

圖3為五氧化二釩分散液抽濾成膜的裝置圖。

圖4為五氧化二釩薄膜的照片，(a)為抽濾得到的完整的一張膜，沒有缺損；(b)為膜的彎曲狀態(tài)下的照片，具有良好的柔韌性。

圖5為實(shí)施例3中制得的氧化釩掃描電鏡圖，其中(a)為水熱反應(yīng)條件230℃，12小時(shí)；(b)為水熱反應(yīng)條件180℃，24小時(shí)；

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。

實(shí)施例中所用試劑均為分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

實(shí)施例1

1、采用水熱合成法制備五氧化二釩納米帶

將0.9g商品化的五氧化二釩粉末加入到63mL去離子水中，然后緩慢滴加12mL過氧化氫溶液(30％)，攪拌1h，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到100mL反應(yīng)釜中，180℃反應(yīng)12h。冷卻后得到五氧化二釩的分散液。

如圖1(a)所示，制備的五氧化二釩的水分散液非常穩(wěn)定，放置9個(gè)月不會(huì)沉降。

通過丁達(dá)爾效應(yīng)圖，可以得知得到的分散液具有膠體的性質(zhì)，如圖1(c)所示。

如圖2所示，五氧化二釩的納米帶寬度約為50nm，厚度為1.2nm，長(zhǎng)度分布集中在2.5μm左右。

2、抽濾液的配制

將不同質(zhì)量的五氧化二釩膠體分散液逐滴加入二次水中，保持質(zhì)量濃度在2-12mg/mL，繼續(xù)低速磁力攪拌24后得到均勻的五氧化二釩水分散液，就制備得到了紅棕色粘性抽濾液。

3、減壓抽濾

搭好減壓抽濾裝置，裝上醋酸纖維素膜(直徑50mm，孔徑0.45μm)作為微孔濾膜，將配置好的抽濾液10mL均勻的倒在濾膜上，打開循環(huán)水式多用真空泵，真空表盤示數(shù)控制在-0.09～-0.1MPa，如圖3所示，保持該真空度持續(xù)抽濾48h左右，將得到的五氧化二釩薄膜和濾膜一同取下并在真空干燥箱中以50℃烘12h，烘干后將膜小心揭下，即為五氧化二釩微米級(jí)薄膜。

如圖4所示，制得的薄膜厚度約為20μm，表面完整，略有褶皺，連續(xù)、均勻，且具有一定機(jī)械強(qiáng)度，經(jīng)過力學(xué)性能測(cè)試，其拉伸強(qiáng)度為40.5兆帕。

實(shí)施例2

參照實(shí)施例1的方法，改變微孔膜的材質(zhì)和孔徑，微孔膜為醋酸纖維素膜(0.2、0.5、0.8、2μm)、聚四氟乙烯膜(0.2、0.5、0.8、2、5μm)其他條件不變，進(jìn)行減壓抽濾。

改變微孔膜的材質(zhì)和孔徑均可得到類似于實(shí)施例1制備的薄膜。

實(shí)施例3

參照實(shí)施例1中制備方法制備五氧化二釩，將溫度升高為230℃反應(yīng)12小時(shí)(如圖5(a))，或在180℃下反應(yīng)24小時(shí)(如圖5(b))，形成的氧化釩納米帶厚度變厚，易團(tuán)聚。