本發(fā)明屬于涂料
技術領域：
，更具體地，本發(fā)明涉及一種用于墻體粉刷的環(huán)保無溶劑礦物涂料及其制備方法。
背景技術：
：隨著社會進步、科技發(fā)展以及人們環(huán)保意識的不斷增強，人們對房屋裝飾裝修的要求也越來越高，不僅需要漂亮美觀，更要求環(huán)保健康。然而，市面上的室內外裝飾材料大多數為有機材料或者有機無機復合材料，它們含有大量揮發(fā)性有機物（VOC），如甲醛、苯等有毒物質，受潮后容易褪色、泛黃、發(fā)霉、脫落，并存在易老化的問題和易燃的安全隱患。另外，近年來大火事故頻繁發(fā)生，這些都給國家和人民帶來了巨大的經濟損失，因此研究安全、無毒、防火、裝飾效果豐富、耐候性好、成本低廉的建筑裝飾材料成為研究熱點，大力發(fā)展此類建筑裝飾材料是時代的需求和現實的需要。技術實現要素：本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種無毒無味、綠色環(huán)保、安全性好、成本低廉、耐候性好、施工簡單、飾面效果豐富多彩、抗菌性能好、表面硬度高且用于墻體粉刷的環(huán)保無溶劑礦物涂料及其制備方法。為了解決上述問題，本發(fā)明的一個方面提供一種用于墻體粉刷的環(huán)保無溶劑礦物涂料，以重量份計，其制備原料包含以下組分：白水泥10-30份重質碳酸鈣5-10份纖維素醚1-5份聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚3-10份KH-5601-5份聚季銨鹽改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物5-10份多異氰酸酯1-5份氧化石墨烯1-10份碳納米管1-5份；優(yōu)選地，所述的用于墻體粉刷的環(huán)保無溶劑礦物涂料，以重量份計，其制備原料包含以下組分：白水泥25份重質碳酸鈣6份纖維素醚3份聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚8份KH-5604份聚季銨鹽改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物6份多異氰酸酯3份氧化石墨烯6份碳納米管3份；在一種實施方式中，所述聚季銨鹽改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物的制備方法為：（1）制備聚季銨鹽在1000ml干燥的三頸瓶中，加入1,12-二溴十二烷0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.092mol以及溶劑二甲基亞砜80ml，50℃下反應5小時后，再加入N-甲基咪唑0.0025mol以及N-甲基嗎啉0.0025mol，50℃下反應5小時后，減壓蒸餾去除溶劑得到聚季銨鹽；（2）制備氨基封端聚醚胺在1000mL干燥的三頸瓶中，依次加入95克的環(huán)氧樹脂E51、0.26mol的芐胺和700克二甲基亞砜，通氮氣保護并磁力攪拌；室溫攪拌1h后，升溫95℃反應6h,反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL去離子水中，得到大量固體沉淀；用去離子水反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，得到氨基封端聚醚胺；（3）制備超支化聚吡嚨在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入0.01摩爾的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和25ml間甲酚，在氮氣保護下攪拌，當三酐完全溶解后，加入0.006摩爾的3，3’-二氨基聯苯胺，在室溫下攪拌60min后，加熱至80℃，反應4h，再在185℃下，反應10h；反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，即得萘酐封端超支化聚吡嚨；（4）制備聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入1克的所述氨基封端聚醚胺、0.6克的所述萘酐封端超支化聚吡嚨、10mL的二甲基亞砜以及10mL的間甲酚，在氮氣保護下攪拌60min后，加熱至80℃，反應4h，再在185℃下，反應10h；反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，即得聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物；（5）制備磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入1克的所述聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物以及10mL的質量分數98%的濃硫酸，在氮氣保護下，40℃下攪拌180min后，倒入冰水中，用冰水反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小時即得磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物；（6）制備聚季銨鹽改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物在100ml三頸瓶中，加入步驟（1）得到的聚季銨鹽0.2克、步驟（5）得到的磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物0.5克、己二胺0.2克、氫氧化鈉0.05克、去離子水2mL以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室溫下攪拌均勻后；在60℃下反應10小時后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小時，得到聚季銨鹽改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物。在一種實施方式中，所述的用于墻體粉刷的環(huán)保無溶劑礦物涂料，以重量份計，其制備原料還包含磺化聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物1-5份。在一種實施方式中，所述磺化聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物的制備方法為：（1）制備環(huán)氧封端聚醚胺在1000mL干燥的三頸瓶中，依次加入100克的環(huán)氧樹脂E51、0.25mol的芐胺和700克二甲基亞砜，通氮氣保護并磁力攪拌；室溫攪拌1h后，升溫95℃反應6h，反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，即得環(huán)氧封端聚醚胺；（2）制備氨基封端聚苯并咪唑稱量1800克的多聚磷酸于3L干燥的三頸燒瓶中，連接氣體入口、干燥管、氣體出口和機械攪拌器，通入氮氣，5min后加入0.1摩爾的3,3'-二氨基聯苯胺，當四胺均勻地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.015摩爾的5-氨基間苯二甲酸以及0.08摩爾的十二烷二酸，之后加入400克五氧化二磷以增強對反應產物水的吸收，同時開始攪拌升溫，升溫至200℃，在該溫度下反應20h；待反應體系溫度冷卻至150℃后，倒入去離子水中，反復洗滌去除多聚磷酸；之后將產物倒入質量分數為8%的氫氧化鈉水溶液中攪拌24h，之后用去離子水反復洗滌除去氫氧化鈉，將所得產物在真空烘箱中60℃下烘干備用，即得氨基封端聚苯并咪唑預聚物；（3）制備聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入0.3克的所述環(huán)氧封端聚醚胺、1克的所述氨基封端聚苯并咪唑預聚物以及10mL的二甲基亞砜，在氮氣保護下攪拌60min后，加熱至80℃，反應10h；反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，即得聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物；（4）制備磺化聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入1克的所述聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物以及15mL的質量分數98%的濃硫酸，在氮氣保護下，40℃下攪拌500min后，倒入冰水中，用冰水反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小時即得磺化聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物。在一種實施方式中，所述的用于墻體粉刷的環(huán)保無溶劑礦物涂料，以重量份計，其制備原料還包含2-(2-乙氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑-1,2'-二聚體1-3份以及環(huán)氧封端聚醚胺包覆納米氧化鋅10-15份。本發(fā)明的另一方面提供一種用于墻體粉刷的環(huán)保無溶劑礦物涂料的制備方法，包括：將所述的物料成分加入攪拌機內充分混合1-100分鐘后，出料得到。在一種實施方式中，所述的用于墻體粉刷的環(huán)保無溶劑礦物涂料的制備方法，其特征在于，所述充分混合的時間為25分鐘。在一種實施方式中，所述的用于墻體粉刷的環(huán)保無溶劑礦物涂料的制備方法，所述攪拌機的攪拌速率為10~1000轉/分；優(yōu)選地，所述攪拌機的攪拌速率為600轉/分。與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：1、通過單一物質的加入（即聚季銨鹽改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物的加入）既可以提供優(yōu)異的耐候性，較高的強度、良好的阻燃性能以及優(yōu)異的抗菌性能，而且又可以起到增塑作用防止體系過脆，還可以大大減少工藝步驟，從而提供了本發(fā)明的有益技術效果。2、磺化聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物的加入可以提供足夠的剛性并提高交聯密度，從而提高體系的強度，并可同時提高耐候性及阻燃性，從而提供了本發(fā)明的有益技術效果。3、2-(2-乙氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑-1,2'-二聚體的加入可以提高體系的剛性并通過與磺酸基的離子交聯提高體系的交聯密度，進一步，增強涂料的強度和耐水性能，從而提供了本發(fā)明的有益技術效果。具體實施方式原料:3，3’-二氨基聯苯胺購自CTI，并且直接使用，無需進一步純化。白水泥購自鄭州康輝耐材有限公司，牌號為CA50-G10。重質碳酸鈣購自江西豐磊化工。苯丙乳液購自漢高，牌號為1863。纖維素醚選用羧甲基纖維素鈉(CMC)，購自亦博化工有限公司，型號為IL6。聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚（BAPE消泡劑）購自上海德茂化工有限公司。環(huán)氧硅烷偶聯劑KH-560購自國藥集團化學試劑有限公司。氧化石墨烯購自蘇州碳豐。碳納米管購自廣州市芯苑化工有限公司。1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐按照專利CN101270111B公開的方法制備。多異氰酸酯選用甲苯二異氰酸酯，購自巴斯夫。其他原料均購自阿拉丁試劑有限公司。實施例1將白水泥25克、重質碳酸鈣6克、纖維素醚3克、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚8克、KH-5604克、聚季銨鹽改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物6克、多異氰酸酯3克、氧化石墨烯6克以及碳納米管3克加入攪拌機內充分混合25分鐘后，出料得到，攪拌速率為600轉/分；所述聚季銨鹽改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物的制備方法為：（1）制備聚季銨鹽在1000ml干燥的三頸瓶中，加入1,12-二溴十二烷0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.092mol以及溶劑二甲基亞砜80ml，50℃下反應5小時后，再加入N-甲基咪唑0.0025mol以及N-甲基嗎啉0.0025mol，50℃下反應5小時后，減壓蒸餾去除溶劑得到聚季銨鹽；（2）制備氨基封端聚醚胺在1000mL干燥的三頸瓶中，依次加入95克的環(huán)氧樹脂E51、0.26mol的芐胺和700克二甲基亞砜，通氮氣保護并磁力攪拌；室溫攪拌1h后，升溫95℃反應6h,反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL去離子水中，得到大量固體沉淀；用去離子水反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，得到氨基封端聚醚胺；（3）制備超支化聚吡嚨在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入0.01摩爾的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和25ml間甲酚，在氮氣保護下攪拌，當三酐完全溶解后，加入0.006摩爾的3，3’-二氨基聯苯胺，在室溫下攪拌60min后，加熱至80℃，反應4h，再在185℃下，反應10h；反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，即得萘酐封端超支化聚吡嚨；（4）制備聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入1克的所述氨基封端聚醚胺、0.6克的所述萘酐封端超支化聚吡嚨、10mL的二甲基亞砜以及10mL的間甲酚，在氮氣保護下攪拌60min后，加熱至80℃，反應4h，再在185℃下，反應10h；反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，即得聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物；（5）制備磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入1克的所述聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物以及10mL的質量分數98%的濃硫酸，在氮氣保護下，40℃下攪拌180min后，倒入冰水中，用冰水反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小時即得磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物；（6）制備聚季銨鹽改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物在100ml三頸瓶中，加入步驟（1）得到的聚季銨鹽0.2克、步驟（5）得到的磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物0.5克、己二胺0.2克、氫氧化鈉0.05克、去離子水2mL以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室溫下攪拌均勻后；在60℃下反應10小時后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小時，得到聚季銨鹽改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物。實施例2將白水泥25克、重質碳酸鈣6克、纖維素醚3克、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚8克、KH-5604克、聚季銨鹽改性聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物6克、多異氰酸酯3克、氧化石墨烯6克以及碳納米管3克加入攪拌機內充分混合25分鐘后，出料得到，攪拌速率為600轉/分；所述聚季銨鹽改性聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物的制備方法為：（1）制備聚季銨鹽在1000ml干燥的三頸瓶中，加入1,12-二溴十二烷0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.092mol以及溶劑二甲基亞砜80ml，50℃下反應5小時后，再加入N-甲基咪唑0.0025mol以及N-甲基嗎啉0.0025mol，50℃下反應5小時后，減壓蒸餾去除溶劑得到聚季銨鹽；（2）制備氨基封端聚醚胺在1000mL干燥的三頸瓶中，依次加入95克的環(huán)氧樹脂E51、0.26mol的芐胺和700克二甲基亞砜，通氮氣保護并磁力攪拌；室溫攪拌1h后，升溫95℃反應6h,反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL去離子水中，得到大量固體沉淀；用去離子水反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，得到氨基封端聚醚胺；（3）制備超支化聚吡嚨在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入0.01摩爾的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和25ml間甲酚，在氮氣保護下攪拌，當三酐完全溶解后，加入0.006摩爾的3，3’-二氨基聯苯胺，在室溫下攪拌60min后，加熱至80℃，反應4h，再在185℃下，反應10h；反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，即得萘酐封端超支化聚吡嚨；（4）制備聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入1克的所述氨基封端聚醚胺、0.6克的所述萘酐封端超支化聚吡嚨、10mL的二甲基亞砜以及10mL的間甲酚，在氮氣保護下攪拌60min后，加熱至80℃，反應4h，再在185℃下，反應10h；反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，即得聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物；（5）制備聚季銨鹽改性聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物在100ml三頸瓶中，加入步驟（1）得到的聚季銨鹽0.2克、步驟（4）得到的聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物0.5克、己二胺0.2克、氫氧化鈉0.05克、去離子水2mL以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室溫下攪拌均勻后；在60℃下反應10小時后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小時，得到聚季銨鹽改性聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物。實施例3將白水泥25克、重質碳酸鈣6克、纖維素醚3克、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚8克、KH-5604克、磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物6克、多異氰酸酯3克、氧化石墨烯6克以及碳納米管3克加入攪拌機內充分混合25分鐘后，出料得到，攪拌速率為600轉/分；所述磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物的制備方法為：（1）制備氨基封端聚醚胺在1000mL干燥的三頸瓶中，依次加入95克的環(huán)氧樹脂E51、0.26mol的芐胺和700克二甲基亞砜，通氮氣保護并磁力攪拌；室溫攪拌1h后，升溫95℃反應6h,反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL去離子水中，得到大量固體沉淀；用去離子水反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，得到氨基封端聚醚胺；（2）制備超支化聚吡嚨在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入0.01摩爾的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和25ml間甲酚，在氮氣保護下攪拌，當三酐完全溶解后，加入0.006摩爾的3，3’-二氨基聯苯胺，在室溫下攪拌60min后，加熱至80℃，反應4h，再在185℃下，反應10h；反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，即得萘酐封端超支化聚吡嚨；（3）制備聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入1克的所述氨基封端聚醚胺、0.6克的所述萘酐封端超支化聚吡嚨、10mL的二甲基亞砜以及10mL的間甲酚，在氮氣保護下攪拌60min后，加熱至80℃，反應4h，再在185℃下，反應10h；反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，即得聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物；（4）制備磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入1克的所述聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物以及10mL的質量分數98%的濃硫酸，在氮氣保護下，40℃下攪拌180min后，倒入冰水中，用冰水反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小時即得磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物。實施例4將白水泥25克、重質碳酸鈣6克、纖維素醚3克、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚8克、KH-5604克、聚醚胺3克、聚吡嚨3克、多異氰酸酯3克、氧化石墨烯6克以及碳納米管3克加入攪拌機內充分混合25分鐘后，出料得到，攪拌速率為600轉/分；所述聚醚胺的制備方法為：在1000mL干燥的三頸瓶中，依次加入95克的環(huán)氧樹脂E51、0.26mol的芐胺和700克二甲基亞砜，通氮氣保護并磁力攪拌；室溫攪拌1h后，升溫95℃反應6h,反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL去離子水中，得到大量固體沉淀；用去離子水反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，得到氨基封端聚醚胺；所述超支化聚吡嚨的制備方法為：在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入0.01摩爾的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和25ml間甲酚，在氮氣保護下攪拌，當三酐完全溶解后，加入0.006摩爾的3，3’-二氨基聯苯胺，在室溫下攪拌60min后，加熱至80℃，反應4h，再在185℃下，反應10h；反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，即得萘酐封端超支化聚吡嚨。實施例5將白水泥25克、重質碳酸鈣6克、纖維素醚3克、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚8克、KH-5604克、苯丙乳液6克、多異氰酸酯3克、氧化石墨烯6克以及碳納米管3克加入攪拌機內充分混合25分鐘后，出料得到，攪拌速率為600轉/分。實施例6將白水泥25克、重質碳酸鈣6克、纖維素醚3克、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚8克、KH-5604克、聚季銨鹽改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物6克、多異氰酸酯3克、氧化石墨烯6克、碳納米管3克以及磺化聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物3克加入攪拌機內充分混合25分鐘后，出料得到，攪拌速率為600轉/分；所述聚季銨鹽改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物的制備方法為：（1）制備聚季銨鹽在1000ml干燥的三頸瓶中，加入1,12-二溴十二烷0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.092mol以及溶劑二甲基亞砜80ml，50℃下反應5小時后，再加入N-甲基咪唑0.0025mol以及N-甲基嗎啉0.0025mol，50℃下反應5小時后，減壓蒸餾去除溶劑得到聚季銨鹽；（2）制備氨基封端聚醚胺在1000mL干燥的三頸瓶中，依次加入95克的環(huán)氧樹脂E51、0.26mol的芐胺和700克二甲基亞砜，通氮氣保護并磁力攪拌；室溫攪拌1h后，升溫95℃反應6h,反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL去離子水中，得到大量固體沉淀；用去離子水反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，得到氨基封端聚醚胺；（3）制備超支化聚吡嚨在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入0.01摩爾的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和25ml間甲酚，在氮氣保護下攪拌，當三酐完全溶解后，加入0.006摩爾的3，3’-二氨基聯苯胺，在室溫下攪拌60min后，加熱至80℃，反應4h，再在185℃下，反應10h；反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，即得萘酐封端超支化聚吡嚨；（4）制備聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入1克的所述氨基封端聚醚胺、0.6克的所述萘酐封端超支化聚吡嚨、10mL的二甲基亞砜以及10mL的間甲酚，在氮氣保護下攪拌60min后，加熱至80℃，反應4h，再在185℃下，反應10h；反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，即得聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物；（5）制備磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入1克的所述聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物以及10mL的質量分數98%的濃硫酸，在氮氣保護下，40℃下攪拌180min后，倒入冰水中，用冰水反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小時即得磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物；（6）制備聚季銨鹽改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物在100ml三頸瓶中，加入步驟（1）得到的聚季銨鹽0.2克、步驟（5）得到的磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物0.5克、己二胺0.2克、氫氧化鈉0.05克、去離子水2mL以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室溫下攪拌均勻后；在60℃下反應10小時后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小時，得到聚季銨鹽改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物；所述磺化聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物的制備方法為：（1）制備環(huán)氧封端聚醚胺在1000mL干燥的三頸瓶中，依次加入100克的環(huán)氧樹脂E51、0.25mol的芐胺和700克二甲基亞砜，通氮氣保護并磁力攪拌；室溫攪拌1h后，升溫95℃反應6h，反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，即得環(huán)氧封端聚醚胺；（2）制備氨基封端聚苯并咪唑稱量1800克的多聚磷酸于3L干燥的三頸燒瓶中，連接氣體入口、干燥管、氣體出口和機械攪拌器，通入氮氣，5min后加入0.1摩爾的3,3'-二氨基聯苯胺，當四胺均勻地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.015摩爾的5-氨基間苯二甲酸以及0.08摩爾的十二烷二酸，之后加入400克五氧化二磷以增強對反應產物水的吸收，同時開始攪拌升溫，升溫至200℃，在該溫度下反應20h；待反應體系溫度冷卻至150℃后，倒入去離子水中，反復洗滌去除多聚磷酸；之后將產物倒入質量分數為8%的氫氧化鈉水溶液中攪拌24h，之后用去離子水反復洗滌除去氫氧化鈉，將所得產物在真空烘箱中60℃下烘干備用，即得氨基封端聚苯并咪唑預聚物；（3）制備聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入0.3克的所述環(huán)氧封端聚醚胺、1克的所述氨基封端聚苯并咪唑預聚物以及10mL的二甲基亞砜，在氮氣保護下攪拌60min后，加熱至80℃，反應10h；反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，即得聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物；（4）制備磺化聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入1克的所述聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物以及15mL的質量分數98%的濃硫酸，在氮氣保護下，40℃下攪拌500min后，倒入冰水中，用冰水反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小時即得磺化聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物。實施例7將白水泥25克、重質碳酸鈣6克、纖維素醚3克、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚8克、KH-5604克、聚季銨鹽改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物6克、多異氰酸酯3克、氧化石墨烯6克、碳納米管3克、磺化聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物3克、2-(2-乙氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑-1,2'-二聚體2克以及環(huán)氧封端聚醚胺包覆納米氧化鋅10克加入攪拌機內充分混合25分鐘后，出料得到，攪拌速率為600轉/分；所述聚季銨鹽改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物的制備方法為：（1）制備聚季銨鹽在1000ml干燥的三頸瓶中，加入1,12-二溴十二烷0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.092mol以及溶劑二甲基亞砜80ml，50℃下反應5小時后，再加入N-甲基咪唑0.0025mol以及N-甲基嗎啉0.0025mol，50℃下反應5小時后，減壓蒸餾去除溶劑得到聚季銨鹽；（2）制備氨基封端聚醚胺在1000mL干燥的三頸瓶中，依次加入95克的環(huán)氧樹脂E51、0.26mol的芐胺和700克二甲基亞砜，通氮氣保護并磁力攪拌；室溫攪拌1h后，升溫95℃反應6h,反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL去離子水中，得到大量固體沉淀；用去離子水反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，得到氨基封端聚醚胺；（3）制備超支化聚吡嚨在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入0.01摩爾的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和25ml間甲酚，在氮氣保護下攪拌，當三酐完全溶解后，加入0.006摩爾的3，3’-二氨基聯苯胺，在室溫下攪拌60min后，加熱至80℃，反應4h，再在185℃下，反應10h；反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，即得萘酐封端超支化聚吡嚨；（4）制備聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入1克的所述氨基封端聚醚胺、0.6克的所述萘酐封端超支化聚吡嚨、10mL的二甲基亞砜以及10mL的間甲酚，在氮氣保護下攪拌60min后，加熱至80℃，反應4h，再在185℃下，反應10h；反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，即得聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物；（5）制備磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入1克的所述聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物以及10mL的質量分數98%的濃硫酸，在氮氣保護下，40℃下攪拌180min后，倒入冰水中，用冰水反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小時即得磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物；（6）制備聚季銨鹽改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物在100ml三頸瓶中，加入步驟（1）得到的聚季銨鹽0.2克、步驟（5）得到的磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物0.5克、己二胺0.2克、氫氧化鈉0.05克、去離子水2mL以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室溫下攪拌均勻后；在60℃下反應10小時后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小時，得到聚季銨鹽改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物；所述磺化聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物的制備方法為：（1）制備環(huán)氧封端聚醚胺在1000mL干燥的三頸瓶中，依次加入100克的環(huán)氧樹脂E51、0.25mol的芐胺和700克二甲基亞砜，通氮氣保護并磁力攪拌；室溫攪拌1h后，升溫95℃反應6h，反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，即得環(huán)氧封端聚醚胺；（2）制備氨基封端聚苯并咪唑稱量1800克的多聚磷酸于3L干燥的三頸燒瓶中，連接氣體入口、干燥管、氣體出口和機械攪拌器，通入氮氣，5min后加入0.1摩爾的3,3'-二氨基聯苯胺，當四胺均勻地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.015摩爾的5-氨基間苯二甲酸以及0.08摩爾的十二烷二酸，之后加入400克五氧化二磷以增強對反應產物水的吸收，同時開始攪拌升溫，升溫至200℃，在該溫度下反應20h；待反應體系溫度冷卻至150℃后，倒入去離子水中，反復洗滌去除多聚磷酸；之后將產物倒入質量分數為8%的氫氧化鈉水溶液中攪拌24h，之后用去離子水反復洗滌除去氫氧化鈉，將所得產物在真空烘箱中60℃下烘干備用，即得氨基封端聚苯并咪唑預聚物；（3）制備聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入0.3克的所述環(huán)氧封端聚醚胺、1克的所述氨基封端聚苯并咪唑預聚物以及10mL的二甲基亞砜，在氮氣保護下攪拌60min后，加熱至80℃，反應10h；反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，即得聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物；（4）制備磺化聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入1克的所述聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物以及15mL的質量分數98%的濃硫酸，在氮氣保護下，40℃下攪拌500min后，倒入冰水中，用冰水反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小時即得磺化聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物；所述環(huán)氧封端聚醚胺包覆納米氧化鋅由以下方法制備而成：在3L干燥的三頸瓶中，依次加入100克的環(huán)氧樹脂E51、0.25mol的芐胺和400克二甲基亞砜，通氮氣保護并磁力攪拌；室溫攪拌2h后，升溫80℃反應6h，降至室溫，然后加入600克二甲基亞砜以及300克納米氧化鋅，室溫攪拌2h后，抽濾并得固體產物，用去離子水反復洗滌該產物后，抽濾并收集產物，于真空烘箱中，60℃干燥24小時，得到環(huán)氧封端聚醚胺包覆納米氧化鋅。測試方法清潔墻面，確保墻體堅固，將實施例1~7任一項的涂料100克、去離子水40克以及二甲基亞砜10克充分混合后，平批上墻，完成施工。按照JC/T2083-2011標準測試，具體為：1、干粉狀態(tài)：是否結塊2、表干時間應≤2h3、涂膜外觀：是否正常4、耐堿性：≥48h5、耐洗刷性：≥500次6、粘結強度/MPa：正常狀態(tài)，≥0.57、施工性：是否刮涂、刷涂或噴涂無障礙。按照JC/T2177-2013標準測試吸濕量和放濕量，具體為：吸濕量：23℃，75%RH，24h，應≥40。按照GB18581測試抗菌率。測試結果見表1。表1測試項目實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6實施例7施工性可以可以可以不可以可以可以可以表干時間0.9h1.7h0.8h-2.5h0.8h0.5h涂膜外觀正常正常正常不正常正常正常正常耐堿性194177h216h-45h268h433h耐洗刷性1600次1332次1912次-334次2167次2245次粘結強度0.950.781.14-0.401.381.77抗菌率98%98%0-098%99%耐火時間6.3h6.7h6.5h-1.3h6.7h8.8h以上數據可以看出，與不使用聚季銨鹽改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物、磺化聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物以及2-(2-乙氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑-1,2'-二聚體的涂料相比，本發(fā)明的涂料具有明顯更好的性能，因此提供了本發(fā)明的有益技術效果。當前第1頁1 2 3