本發(fā)明涉及石墨烯材料領(lǐng)域，具體而言，涉及親油性石墨烯納米片及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

石墨烯是一種從石墨材料中剝離出的具有單層碳原子層的二維材料，是目前世界上最薄也是最堅(jiān)硬的納米材料，具有獨(dú)特優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)等性能，在能源、電子材料、生物醫(yī)學(xué)以及環(huán)境保護(hù)等諸多領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。

結(jié)構(gòu)完整的石墨烯是由穩(wěn)定的類六元環(huán)苯單元組合而成，表面呈惰性，化學(xué)穩(wěn)定性高，同時(shí)，石墨烯的片層與片層之間存在強(qiáng)烈的π－π作用，使其在溶液中容易發(fā)生團(tuán)聚或重新堆疊成石墨結(jié)構(gòu)。此外，由于石墨烯在普通溶劑中很難穩(wěn)定分散，使其應(yīng)用受到了很大的制約。

因此，如何高效改性或者修飾石墨烯，改善其在有機(jī)溶劑、基礎(chǔ)油和高分子聚合物基體中的分散穩(wěn)定性，并進(jìn)一步使其能夠應(yīng)用于實(shí)際的生產(chǎn)研究中，就成為石墨烯應(yīng)用研究的主要課題。

目前，現(xiàn)有技術(shù)中關(guān)于增強(qiáng)石墨烯在有機(jī)溶劑、基礎(chǔ)油和高分子聚合物基體中的分散性和穩(wěn)定性能的方法主要有：(1)利用分散劑和表面改性劑協(xié)助石墨烯與分散體系形成均一穩(wěn)定體系；(2)對石墨烯進(jìn)行化學(xué)改性，從機(jī)理上改變其油溶性能，從而得到均一穩(wěn)定體系。同時(shí)，現(xiàn)有技術(shù)中，主要還是在化學(xué)氧化法制備的氧化石墨烯(CN105296053A)、還原氧化石墨烯(H P Mungse，etc.The Journal of Physical Chemistry C，2014，118：14394－14402.)或者石墨烯預(yù)氧化處理(CN106190432A和山東理工大學(xué)趙增典課題組)后，再進(jìn)行改性。

與石墨烯相比，氧化石墨烯表面存在大量含氧官能團(tuán)，因而容易進(jìn)行化學(xué)改性。然而，氧化石墨烯中碳含量較低，且制備工藝復(fù)雜、成本較高、并伴有高污染物排放等缺點(diǎn)，難以滿足簡單易行，綠色環(huán)保，低成本制備及應(yīng)用的需要。

有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一目的在于提供一種親油性石墨烯納米片的制備方法，所述方法中，以鱗片石墨為原料，并將其在無機(jī)酸、過硫酸鹽和過氧化物條件下進(jìn)行預(yù)處理；然后在插層剝離助劑、助劑和親油性改進(jìn)劑的條件下，將預(yù)處理石墨粉球磨剝離成石墨烯納米片的同時(shí)，對納米片表面或邊緣進(jìn)行親油改性，并得到具有親油性基的石墨烯納米片，具有制備方法簡便高效、成本低、綠色環(huán)保、易規(guī)?；?、工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的第二目的在于提供一種親油性石墨烯納米片，本發(fā)明親油性石墨烯納米片由本發(fā)明方法制備得到，具有親油性好，在有機(jī)溶劑、潤滑油脂以及高分子樹脂中分散性和穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的第三個(gè)目的在提供一種親油性石墨烯納米片的應(yīng)用，本發(fā)明親油性石墨烯納米片具有良好的親油性，因而能夠在在潤滑油脂、涂料涂層以及復(fù)合材料等領(lǐng)域中應(yīng)用。

為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：

一種親油性石墨烯納米片的制備方法，所述方法包括如下步驟：

將鱗片石墨粉與無機(jī)酸攪拌混合，并反應(yīng)；然后加入過硫酸鹽，并繼續(xù)攪拌反應(yīng)；最后緩慢添加過氧化物，并在反應(yīng)后靜置，然后洗滌干燥，得到預(yù)處理的石墨；

將所得到的預(yù)處理的石墨與插層剝離助劑、親油性改進(jìn)劑和助劑攪拌混合后球磨反應(yīng)，然后將球磨所的產(chǎn)物洗滌、干燥，即得親油性石墨烯納米片。

可選的，本發(fā)明中，所述鱗片石墨粉的粒徑為40～15000目，所述無機(jī)酸為濃硫酸。

可選的，本發(fā)明中，所述過硫酸鹽為過硫酸鉀、過硫酸鈉或者過硫酸銨中的一種或幾種的混合物；

和/或，所述過氧化物為雙氧水。

可選的，本發(fā)明中，所述插層剝離助劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、硼酸、硼酸鈉或者硼酸鋅中的一種或幾種的混合物。

可選的，本發(fā)明中，所述親油性改進(jìn)劑為油酸、油酸鈉、硬脂酸、硬脂酸鈉或者油胺中的一種或幾種的混合物。

可選的，本發(fā)明中，所述助劑為無水乙醇、乙二醇或者正丁醇中的一種或幾種的混合物。

可選的，本發(fā)明中，所述鱗片石墨粉、無機(jī)酸、過硫酸鹽和過氧化物的質(zhì)量克數(shù)比例為1：(50～300)：(0.01～10)：(3～100)。

可選的，本發(fā)明中，所述預(yù)處理的石墨、插層剝離助劑、親油性改進(jìn)劑的質(zhì)量克數(shù)比為1：(5～100)：(3～50)；

和/或，所述預(yù)處理的石墨的質(zhì)量克數(shù)與助劑體積毫升數(shù)的比例為1：(10～150)。

同時(shí)，本發(fā)明還提供了由本發(fā)明方法制得的親油性石墨烯納米片。

進(jìn)一步的，本發(fā)明也提供了所述親油性石墨烯納米片在潤滑油脂、涂料涂層以及復(fù)合材料中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明中，采用物理機(jī)械剝離和化學(xué)改性的方法對預(yù)處理后的石墨進(jìn)行改性處理，不僅方法簡易、效率高，而且改性成本低，且易于大規(guī)模、工業(yè)化推廣生產(chǎn)；

(2)由本發(fā)明方法制得的親油性石墨烯納米片尺寸粒徑小，而且在有機(jī)溶劑、潤滑油脂、高分子樹脂等中具有優(yōu)異的分散性和親和性；同時(shí)，所述親油石墨烯還具有良好的親油性、導(dǎo)電性、潤滑性，因而在潤滑油脂、涂料涂層以及復(fù)合材料等領(lǐng)域具有更廣泛的應(yīng)用。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，以下將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹。

圖1為實(shí)施例1中所制備的親油性石墨烯納米片的HRTEM圖；

圖2為實(shí)施例2中制備的親油性石墨烯納米片的HRTEM圖；

圖3為實(shí)施例2中制備的親油性石墨烯納米片的WCA圖；

圖4為實(shí)施例1中石墨、石墨烯納米片(GN)、親油性改進(jìn)劑以及制備的親油性石墨烯納米片(LGN)的TGA對比圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

機(jī)械剝離法是大量生產(chǎn)石墨烯的有效方法，利用物理外力打開石墨烯面內(nèi)的C－C鍵，使其產(chǎn)生新的邊緣，而在新的邊緣處，具有大量不穩(wěn)定化學(xué)鍵(懸空鍵)，因而極易發(fā)生反應(yīng)。本發(fā)明中，正是利用長鏈親油基團(tuán)在高活性石墨烯邊緣懸空鍵的作用下極易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)，在剝離制備石墨烯的同時(shí)進(jìn)行親油改性，因而能夠高效、低成本、簡易綠色、同時(shí)還能夠規(guī)?；刂苽渚哂杏H油性的石墨烯納米片，而這也為石墨烯在潤滑油脂、涂料涂層以及復(fù)合材料等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了有力的技術(shù)支持。

本發(fā)明制備方法具體步驟如下：

(1)將鱗片石墨粉與無機(jī)酸攪拌混合，并反應(yīng)；然后加入過硫酸鹽，并繼續(xù)攪拌反應(yīng)；最后緩慢添加過氧化物，并在反應(yīng)后靜置，然后洗滌干燥，得到預(yù)處理的石墨；

步驟(1)中，所用鱗片石墨粉的粒徑為40～15000目；同時(shí)，所用無機(jī)酸為濃硫酸，優(yōu)選的，所述無機(jī)酸為濃度≥98％的濃硫酸；

進(jìn)一步的，鱗片石墨粉與無機(jī)酸進(jìn)行攪拌混合后，是在20～80℃條件下反應(yīng)1～24h，然后冷卻至室溫，再加入過硫酸鹽，并在室溫條件下反應(yīng)0.5～10h；

其中，所述過硫酸鹽為過硫酸鉀、過硫酸鈉或者過硫酸銨中的一種或幾種的混合物；優(yōu)選的，所述過硫酸鹽為過硫酸鉀、過硫酸鈉或者過硫酸銨中的任一種；

然后，緩慢加入過氧化物，并在室溫下反應(yīng)0.1～10h；

其中，所述過氧化物為雙氧水；優(yōu)選的，所述過氧化物為5～30％的雙氧水；

最后，再與過氧化物反應(yīng)后，將反應(yīng)體系靜置，然后用去離子水洗滌至中性，然后冷凍干燥，冷凍干燥的時(shí)間控制為10～60h，即得到預(yù)處理的石墨；

進(jìn)一步的，步驟(1)中，各原料的用量比例為，鱗片石墨粉、無機(jī)酸、過硫酸鹽和過氧化物的質(zhì)量克數(shù)比例為1：(50～300)：(0.01～10)：(3～100)；

(2)將所得到的預(yù)處理的石墨與插層剝離助劑、親油性改進(jìn)劑和助劑攪拌混合后球磨反應(yīng)，然后將球磨所得產(chǎn)物洗滌、干燥，即得親油性石墨烯納米片；

此步驟中，是將預(yù)處理的石墨、插層剝離助劑、親油性改進(jìn)劑和助劑進(jìn)行均勻攪拌后，再球磨反應(yīng)；

其中，所述插層剝離助劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、硼酸、硼酸鈉、硼酸鋅中的任一種或幾種的混合物；優(yōu)選的，所述為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、硼酸、硼酸鈉、硼酸鋅中的任一種或兩種；

其中，所述親油性改進(jìn)劑為油酸、油酸鈉、硬脂酸、硬脂酸鈉、油胺中的一種或幾種的混合物；優(yōu)選的，所述親油性改進(jìn)劑為油酸、油酸鈉、硬脂酸、硬脂酸鈉、油胺中的一種或兩種；

其中，所述助劑為無水乙醇、乙二醇、正丁醇中的一種或幾種的混合物；優(yōu)選的，所述助劑為無水乙醇、乙二醇、正丁醇中的一種或兩種；

同時(shí)，所述球磨反應(yīng)的球料比控制在1：1～50：1，球磨速率控制在200～1200r/min，球磨時(shí)間控制在5～60h；

球磨反應(yīng)后，將產(chǎn)物離心洗滌至中性，然后冷凍干燥，冷凍干燥的時(shí)間控制在10～80h，最后得到親油性石墨烯納米片；

進(jìn)一步的，此步驟中，所述預(yù)處理的石墨、插層剝離制劑、親油性改進(jìn)劑的質(zhì)量克數(shù)比為1：(5～100)：(3～50)；

同時(shí)，所述預(yù)處理的石墨的質(zhì)量克數(shù)與助劑體積毫升數(shù)的比例為1：(10～150)。

進(jìn)一步的，本發(fā)明所述制備方法可以為如下步驟：

⑴將鱗片石墨粉1質(zhì)量份和無機(jī)酸50－300質(zhì)量份進(jìn)行攪拌混合，在20－80℃溫度下進(jìn)行反應(yīng)1－24小時(shí)，冷卻至室溫(如果此步驟是在接近室溫條件下進(jìn)行的，則無需進(jìn)行冷卻)；加入過硫酸鹽0.01－10質(zhì)量份，室溫下攪拌反應(yīng)0.5－10小時(shí)；最后緩慢添加過氧化物3－100質(zhì)量份，室溫下反應(yīng)0.1－10小時(shí)，靜置，去離子水離心洗滌至中性，然后冷凍干燥，時(shí)間為10－60小時(shí)，得到預(yù)處理的石墨原料；

其中，所述鱗片石墨粉的粒徑為40～15000目；所述無機(jī)酸為98％硫酸；所述過硫酸鹽為過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨中的任一種；所述過氧化物為5－30％的雙氧水；

⑵將步驟⑴得到的預(yù)處理的石墨1質(zhì)量份、插層剝離助劑5－100質(zhì)量份、親油性改進(jìn)劑3－50質(zhì)量份和助劑10－150體積份，進(jìn)行攪拌混合均勻后球磨條件下反應(yīng)制備，球料比1：1－50：1，球磨速率200－1200r/min，球磨時(shí)間5－60小時(shí)，離心洗滌至中性，冷凍干燥，時(shí)間為10－80小時(shí)，得到親油性石墨烯納米片；

其中所述插層剝離助劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、硼酸、硼酸鈉、硼酸鋅中的任一種或兩種；所述親油性改進(jìn)劑為油酸、油酸鈉、硬脂酸、硬脂酸鈉、油胺中的一種或兩種；所述助劑為無水乙醇、乙二醇、正丁醇中的一種或兩種。

由本發(fā)明方法所制得的親油性石墨烯納米片的片徑大小＜500nm；片徑厚度＜10nm，而大部分納米片的厚度更是能夠達(dá)到小于5nm；

同時(shí)，所述親油性石墨烯納米片在乙醇、乙二醇、正丁醇、NMP、DMF、二甲苯、環(huán)己酮、二乙二醇丁醚等溶劑以及基礎(chǔ)油、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂等中具有優(yōu)異的分散性；

由此可見，本發(fā)明親油性石墨烯納米片是具有良好的親油性、導(dǎo)電性、潤滑性以及可加工性，因而能夠在潤滑油脂、涂料涂層復(fù)合材料等領(lǐng)域中應(yīng)用；

例如，可以將本發(fā)明親油性石墨烯納米片作為潤滑油脂、涂層涂料以及復(fù)合材料的主要材料或者功能材料使用。

進(jìn)一步的，本發(fā)明實(shí)際上也可以提供一種包含本發(fā)明親油性石墨烯納米片的潤滑油脂、涂料涂層或復(fù)合材料。

實(shí)施例1

⑴將1g 325目鱗片石墨粉和90g 98％硫酸進(jìn)行攪拌混合，并在60℃溫度下進(jìn)行反應(yīng)1.5小時(shí)；然后，冷卻至室溫下，加入過硫酸銨0.5g，并在室溫下攪拌反應(yīng)3小時(shí)；最后，緩慢添加5g 30％過氧化氫，并室溫下反應(yīng)1小時(shí)，靜置，用去離子水離心洗滌至中性，然后冷凍干燥48小時(shí)，得到預(yù)處理的石墨原料；

⑵將1g預(yù)處理的石墨、15g碳酸鈉、5g油酸鈉和25ml無水乙醇攪拌混合均勻后，在球料比10：1、球磨速率240r/min的條件下，球磨48小時(shí)；然后，將產(chǎn)物用去離子水離心洗滌至中性，冷凍干燥48小時(shí)，得到親油性石墨烯納米片。

實(shí)施例1所制得的親油性石墨烯納米片的HRTEM圖和TGA圖譜，分別如圖1和圖4所示；

從圖中看出，所得親油性石墨烯納米片的片徑大?。?00nm，片徑厚度＜5nm；且石墨烯邊緣具有較多的親油性長鏈基團(tuán)。

實(shí)施例2

⑴將2g 80目鱗片石墨粉和550g 98％硫酸進(jìn)行攪拌混合，并在25℃溫度下進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)；然后，緩慢加入過硫酸銨10g，并室溫下攪拌反應(yīng)2小時(shí)；最后，緩慢添加70g 10％過氧化氫，室溫下反應(yīng)5小時(shí)，靜置后，用去離子水離心洗滌至中性，然后冷凍干燥60小時(shí)，得到預(yù)處理的石墨原料；

⑵將2g預(yù)處理的石墨、100g碳酸氫鈉、7g油胺和120ml無水乙醇攪拌混合均勻后，在球料比20：1、球磨速率240r/min的球磨條件下，球磨48小時(shí)；然后，將所得產(chǎn)物用去離子水離心洗滌至中性，冷凍干燥48小時(shí)，得到親油性石墨烯納米片。

實(shí)施例2所制得的親油性石墨烯納米片的HRTEM圖和WCA圖譜分別如圖2和圖3所示；

從圖中看出，所得親油性石墨烯納米片的片徑大?。?00nm，片徑厚度＜10nm，且具有較好的疏水性。

實(shí)施例3

⑴將2g 8000目鱗片石墨粉和184g 98％硫酸進(jìn)行攪拌混合，在35℃溫度下進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)；然后，緩慢加入過硫酸鉀5g，并在室溫下攪拌反應(yīng)3小時(shí)；最后，緩慢添加20g 30％過氧化氫，室溫下反應(yīng)3小時(shí)，靜置，用去離子水離心洗滌至中性，然后冷凍干燥48小時(shí)，得到預(yù)處理的石墨原料；

⑵將2g預(yù)處理的石墨、30g碳酸鈉、10g硼酸鈉、6g硬脂酸鈉、50ml無水乙醇以及10ml乙二醇攪拌混合均勻后，在球料比30：1，球磨速率300r/min的球磨條件下，球磨36小時(shí)；然后，將產(chǎn)物用去離子水離心洗滌至中性，冷凍干燥60小時(shí)，得到親油性石墨烯納米片。

實(shí)施例4

⑴將1g 100目鱗片石墨粉和100g 98％硫酸進(jìn)行攪拌混合，在25℃溫度下進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)；然后，加入3g過硫酸鈉，并在室溫下攪拌反應(yīng)3小時(shí)；最后，緩慢添加10g 30％過氧化氫，室溫下反應(yīng)5小時(shí)，靜置，用去離子水離心洗滌至中性，然后冷凍干燥56小時(shí)，得到預(yù)處理的石墨原料；

⑵將1g預(yù)處理的石墨、30g硼酸、10g油酸和20ml無水乙醇攪拌混合均勻后，在球料比20：1，球磨速率240rpm/min的球磨條件下，球磨48小時(shí)；然后，將所得產(chǎn)物用去離子水離心洗滌至中性，冷凍干燥48小時(shí)，得到親油性石墨烯納米片。

實(shí)施例5

⑴將2g 12000目鱗片石墨粉和200g 98％硫酸進(jìn)行攪拌混合，在50℃溫度下進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)；然后，將反應(yīng)體系冷卻至室溫，加入過硫酸銨15g，并在室溫下攪拌反應(yīng)3小時(shí)；最后，緩慢添加60g 10％過氧化氫，室溫下反應(yīng)1小時(shí)，靜置，去離子水離心洗滌至中性，然后冷凍干燥48小時(shí)，得到預(yù)處理的石墨原料；

⑵將2g預(yù)處理的石墨、25g碳酸氫鈉、8g硬脂酸鈉和40ml無水乙醇攪拌混合均勻后，在球料比30：1，球磨速率1200r/min的球磨條件下，球磨10小時(shí)；然后，將所得產(chǎn)物用去離子水離心洗滌至中性，冷凍干燥60小時(shí)，得到親油性石墨烯納米片。

本發(fā)明方法簡便快捷、且綠色環(huán)保，而且能夠批量化、工業(yè)化的制備具有良好親油性、導(dǎo)電性和潤滑性的石墨烯納米片，這也為石墨烯在潤滑油脂、涂料涂層以及復(fù)合材料等相關(guān)領(lǐng)域的使用解決了關(guān)鍵性的問題。

盡管已用具體實(shí)施例來說明和描述了本發(fā)明，然而應(yīng)意識到，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以作出許多其它的更改和修改。因此，這意味著在所附權(quán)利要求中包括屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些變化和修改。