本發(fā)明涉及無機材料生產(chǎn)技術(shù)，具體地指一種利用低分子有機物制備形貌可控的赤鐵礦的方法。

背景技術(shù)：

鐵氧化物具備的優(yōu)良催化特性和電磁性能使其在光、電、磁、催化及醫(yī)藥等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。α-Fe₂O₃赤鐵礦是一種具有2.1eV光帶能隙的n-型半導(dǎo)體材料，在磁學(xué)設(shè)備、顏料、催化劑、氣敏材料、水的光氧化和光催化氧化的光電陽極材料、水及土壤環(huán)境中污染物吸附和降解等領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景。

目前，制備赤鐵礦的方法多為由表面活性劑和改性劑參與的水/溶劑熱反應(yīng)。其中，以FeCl₃和NaOH為反應(yīng)源，以乙醇水溶液或其它有機溶劑為反應(yīng)溶劑，180℃水熱反應(yīng)10h可得邊長為20nm左右的赤鐵礦立方體，溶劑的類型影響合成產(chǎn)物形貌(Liang,X.；Wang,X.；Zhuang,J.；Chen,Y.；Wang,D.；Li,Y.,Synthesis of Nearly Monodisperse Iron Oxide and Oxyhydroxide Nanocrystals.Advanced Functional Materials 2006,16(14),1805-1813)；以FeCl₃與堿源CH₃COOK或NaOH在[bmim]Cl和水的混合溶劑中150℃水熱反應(yīng)8h，可分別得到赤鐵礦圓球體顆粒聚集體和立方體赤鐵礦，產(chǎn)物尺寸可以通過改變反應(yīng)溶劑中有機溶劑比例予以控制(Lian,J.；Duan,X.；Ma,J.；Peng,P.；Kim,T.；Zheng,W.,Hematite(α-Fe₂O₃)with Various Morphologies:Ionic Liquid-Assisted Synthesis,Formation Mechanism,and Properties.ACS Nano 2009,3(11),3749-3761)。但上述過程中高溫高壓下赤鐵礦的熱液合成需要在體積較小的高壓釜中進(jìn)行，單次合成樣品產(chǎn)量低，且高溫高壓反應(yīng)條件對設(shè)備要求高、能耗大，難以滿足其廣泛應(yīng)用的需要，此外，反應(yīng)中有機溶劑的參與會對人類健康和環(huán)境造成不良影響。

另外，模板法也是新興的合成單分散性良好、顆粒尺寸均一、形貌可控赤鐵礦的方法之一。其充分浸漬SiO₂模板于FeSO₄溶液中，于900～1200℃不同溫度下煅燒4h后以NaOH溶液去除SiO₂模板，得到分散性良好，粒徑尺寸在4～50nm不同類型(α,β,γ,ε)的Fe₂O₃圓球體(Sakurai,S.；Namai,A.；Hashimoto,K.；Ohkoshi,S.-i.,FirstObservation of Phase Transformation of All Four Fe₂O₃Phases(γ→ε→β→α-Phase).Journal of the American Chemical Society 2009,131(51),18299-18303)。然而，上述方法結(jié)合了模板法和高溫煅燒法，是高溫條件下的相轉(zhuǎn)化合成過程，合成過程中需要制備模板、去除模板及高溫處理，存在工藝復(fù)雜且能耗高的問題。

化學(xué)沉淀法也是合成赤鐵礦常見的方法，通常先水解合成弱晶質(zhì)鐵氧化物水鐵礦，而后轉(zhuǎn)化過程生成晶質(zhì)鐵氧化物，一般赤鐵礦多形成于強酸性(pH<3)與弱堿性(pH為7～8)環(huán)境中，而針鐵礦常形成于弱酸性(pH為3～6)與強堿性(pH為10～14)條件下。由于Fe(II)與水鐵礦表面Fe(III)發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移作用可以疏松水鐵礦的結(jié)構(gòu)或促進(jìn)其溶解，而Fe(II)可進(jìn)一步通過催化溶解再結(jié)晶和催化固相轉(zhuǎn)化來促進(jìn)赤鐵礦的形成。近幾年，F(xiàn)e(II)對晶質(zhì)氧化鐵形成與轉(zhuǎn)化的影響備受關(guān)注。因此，F(xiàn)e(II)催化合成鐵氧化物的方法被逐漸提出，反應(yīng)條件，如：溫度和pH的不同可導(dǎo)致Fe(II)形態(tài)不同，其催化作用機理也不同，研究表明Fe(II)存在條件下，F(xiàn)eCl₃和NaOH反應(yīng)后于100℃條件下老化數(shù)小時，在磷酸根或磷酸二氫根作為添加劑的條件下合成得到粒徑為60～80nm的圓球狀赤鐵礦(Liu,H.；Wei,Y.；Li,P.；Zhang,Y.；Sun,Y.,Catalytic synthesis of nanosized hematite particles in solution.Materials Chemistry and Physics 2007,102(1),1-6)。上述方法雖能快速催化合成赤鐵礦，但為了防止Fe(II)曝露于空氣中被氧化，反應(yīng)過程須在N₂保護(hù)條件下進(jìn)行，反應(yīng)條件苛刻，不便于操作。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是要提供一種利用低分子有機物制備形貌可控的赤鐵礦的方法，該方法制備效率高，在弱酸性、中性和強堿性條件下均可制備出純相、尺寸分布均一且形貌可控的赤鐵礦(α-Fe₂O₃)。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種利用低分子有機物制備形貌可控的赤鐵礦的方法，包括以下步驟：

1)往Fe³⁺濃度為0.1～1mol/L的可溶性鐵鹽溶液中逐滴加入1～6mol/L的堿液，堿液滴加至溶液pH值為4～11；

2)往步驟1)所得產(chǎn)物中加入含羥基的低分子有機物，所述含羥基的低分子有機物按與Fe³⁺的摩爾比例為0.5～4：100的量加入；

3)往步驟2)所得產(chǎn)物中加入堿液，調(diào)節(jié)pH值至4～11；

4)將步驟3)所得產(chǎn)物進(jìn)行高溫老化，然后冷卻后離心分離出的固體沉淀物即為所述形貌可控赤鐵礦顆粒。

進(jìn)一步地，所述含羥基的低分子有機物為含羥基的低分子有機酸。

進(jìn)一步地，所述含羥基的低分子有機物為含羥基和羧基的低分子有機酸，且所述含羥基和羧基的低分子有機酸中羧基基團(tuán)個數(shù)與羥基基團(tuán)個數(shù)的差值＜3。

進(jìn)一步地，所述含羥基的低分子有機物為酒石酸、蘋果酸或葡萄糖。

進(jìn)一步地，所述步驟2)中，所述含羥基的低分子有機物按與Fe³⁺的摩爾比例為0.5～3：100的量加入。

進(jìn)一步地，所述步驟4)中，將步驟3)所得產(chǎn)物在100～120℃溫度下油浴老化5～30h。

進(jìn)一步地，所述步驟1)中，所述可溶性鐵鹽為氯化鐵、硝酸鐵和硫酸鐵中的一種或多種。

進(jìn)一步地，所述酒石酸按與Fe³⁺的摩爾比例為1～3：100的量加入。

進(jìn)一步地，所述蘋果酸按與Fe³⁺的摩爾比例為0.5～1：100的量加入。

更進(jìn)一步地，所述步驟3)中，所述堿液采用0.1～0.5mol/L的堿金屬離子的堿溶液。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

其一，現(xiàn)有化學(xué)沉淀法合成赤鐵礦的過程中，為了防止Fe(II)曝露于空氣中被氧化，反應(yīng)過程須在N₂保護(hù)條件下進(jìn)行，制備條件苛刻。而本發(fā)明采用含羥基的低分子有機物作為還原劑還原Fe(III)持續(xù)生成Fe(II)，既解決了Fe(II)曝露于空氣中被氧化的問題，同時也不需要反應(yīng)時通N₂保護(hù)，簡化了操作程序，降低了生成成本，且易于實現(xiàn)大批量合成目標(biāo)產(chǎn)物，大幅提高了制備效率。

其二，本發(fā)明提供了一種在含羥基的低分子有機物存在條件下，化學(xué)沉淀一次快速合成大量結(jié)晶度良好、尺寸分布均一具有單分散性且形貌可控的純相赤鐵礦的方法；且本發(fā)明能夠在常壓條件下快速、大量合成形貌可控的赤鐵礦。其中，含羥基的低分子有機物中所含羥基數(shù)量越多，其可控合成的形貌越多，合成的酸堿性條件限制越少。而且，隨著含羥基的低分子有機物用量的增加，赤鐵礦逐漸改變形貌，從而可有針對性地對不同形貌的赤鐵礦的相應(yīng)性能加以利用。

其三，現(xiàn)有技術(shù)中，赤鐵礦多形成于強酸性(pH<3)與弱堿性(pH 7-8)環(huán)境中，而針鐵礦常形成于弱酸性(pH 3～6)與強堿性(pH 10～14)條件下。而本發(fā)明采用含羥基的低分子有機物可在pH為4～11的弱酸性、中性和強堿性等條件下均可制備純相、尺寸分布均一、形貌可控的赤鐵礦，大幅拓寬了該赤鐵礦制備方法的應(yīng)用范圍。已制備出純相、粒度均一的球狀、橢球狀或玉米棒狀赤鐵礦材料對亞甲基藍(lán)等環(huán)境污染物有很好的降解效果，在廢水、廢氣、土壤污染等領(lǐng)域有可觀應(yīng)用價值。

其四，現(xiàn)有模板法制備赤鐵礦材料時需去除模板、高溫處理，程序復(fù)雜且能耗較高。而本發(fā)明采用的模板劑實質(zhì)上是有機物中的一種官能基團(tuán)，不存在去除模板程序，同時也還能起到還原劑的作用。含羥基的低分子有機物的羥基在赤鐵礦制備中可作為離子配位體和電子轉(zhuǎn)移的通道，加速鐵氧化物表面氧化態(tài)Fe(III)離子的分離，進(jìn)而促進(jìn)Fe(II)離子與Fe(III)離子(或鐵氧化物初級晶核)間的電子轉(zhuǎn)移過程，可提高鐵氧化物的轉(zhuǎn)化速率。

附圖說明

圖1為實施例1和對比例1中添加0～3％L-TA pH7條件下制備產(chǎn)物的X射線衍射(XRD)圖譜。

圖2為實施例1和對比例1添加0～3％L-TA pH7條件下制備產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片。

圖3為實施例2添加1％L-TA pH4-11條件下制備產(chǎn)物的X射線衍射(XRD)圖譜。

圖4為實施例2添加1％L-TA pH4-11條件下制備產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片。

圖5為實施例3和對比例2添加0～2％MA pH7條件下制備產(chǎn)物的X射線衍射(XRD)圖譜。

圖6為實施例3和對比例2添加0～2％MA pH7條件下制備產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片。

圖7為實施例4添加0.5％MA pH4-11條件下制備產(chǎn)物的X射線衍射(XRD)圖譜(100℃、反應(yīng)時間20h)。

圖8為實施例4添加0.5％MA pH4-11條件下制備產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片(100℃、反應(yīng)時間20h，a:pH＝4.0,b:pH＝6.0,c:pH＝8.0，d:pH＝10)。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，便于更清楚地了解本發(fā)明，但它們不對本發(fā)明構(gòu)成限定。

實施例1：(0.5～3％L-TA，pH為7)

稱取一系列12.000gNaOH溶解于50ml蒸餾水中配置6mol/L NaOH溶液，稱量6.750g FeCl₃·6H₂O于500ml塑料瓶中(可以用硝酸鐵或硫酸鐵替代FeCl₃·6H₂O)，加入約200ml蒸餾水，磁力攪拌條件下逐滴滴加6M NaOH溶液至該體系中直至pH約為7時，按L-酒石酸(L-TA)與Fe³⁺摩爾比例為0.5％、1％、1.5％、2％、3％，分別加入0.019g、0.038g、0.056g、0.075g、0.113g L-酒石酸，以0.1mol/L NaOH溶液將體系pH值調(diào)回7，以蒸餾水定容至250ml，使體系最終Fe³⁺濃度為0.1M。攪拌均勻后，于已加熱至100℃的油浴鍋內(nèi)老化10h。冷卻后離心分離出固體沉淀物，去離子水洗滌數(shù)次至電導(dǎo)率<20μS/cm，40℃條件下烘干后碾磨過篩即可得赤鐵礦產(chǎn)物。

對比例1(0～0.25％及5％L-TA，pH為7)

稱取一系列12.000g NaOH溶解于50ml蒸餾水中配置6mol/L NaOH溶液，稱量6.750g FeCl₃·6H₂O于500ml塑料瓶中，加入約200ml蒸餾水，磁力攪拌條件下逐滴滴加6M NaOH溶液至該體系中直至pH約為7時，按L-酒石酸(L-TA)與Fe³⁺摩爾比例為0、0.25％，5％分別加入0、0.009g，0.18gL-酒石酸，以0.1mol/L NaOH溶液將體系pH值調(diào)回7，以蒸餾水定容至250ml，使體系最終Fe³⁺濃度為0.1M。攪拌均勻后，于已加熱至100℃的油浴鍋內(nèi)老化10h。冷卻后離心分離出固體沉淀物，去離子水洗滌數(shù)次至電導(dǎo)率<20μS/cm，40℃條件下烘干后碾磨過篩即可。

實施例1和對比例1結(jié)果表明，適量的L-TA添加量能夠促進(jìn)結(jié)晶良好的赤鐵礦形成，低于0.5％或高于4％的L-TA添加量均不利于赤鐵礦的形成。1％L-TA添加量條件下形成的赤鐵礦結(jié)晶最好。

分別采用X-射線衍射(Bruker D8 ADVANCE,Germany)，掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-6390LV,Japan NTC)表征合成產(chǎn)物的礦物類型及形貌特點。

實施例1和對比例1中得到的產(chǎn)物在2θ角為10～80°范圍內(nèi)的XRD圖譜(如圖1所示)與標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜No.72-0469相吻合，表明合成產(chǎn)物為純相赤鐵礦；如圖2所示，對比例1中L-TA添加量為0.25％時合成產(chǎn)物為細(xì)小顆粒的團(tuán)聚體(如圖2a所示)；實施例1中L-TA添加量為0.5％時，產(chǎn)物呈玉米棒狀(直徑50～100nm、長度100～150nm)(如圖2b所示)；實施例1中L-TA添加量為1.0％時，產(chǎn)物粒徑較均一、仍呈玉米棒狀(直徑為100～150nm、長200～300nm)，較添加量為0.5％時的產(chǎn)物顆粒大，長徑比增加(如圖2c所示)；而當(dāng)實施例1中L-TA添加量為1.5％時部分赤鐵礦玉米棒狀顆粒生長受到抑制(如圖2d所示)；當(dāng)L-TA添加量為2.0％時，顆粒呈不規(guī)則形狀(如圖2e所示)；添加量增加到3.0％時，產(chǎn)物為弱晶態(tài)水鐵礦，形貌為片狀聚集體(如圖2f所示)；添加量增加到5.0％時，不利于赤鐵礦的形成。

實施例2：(1％L-TA，pH為4～11)

按L-酒石酸(L-TA)與Fe³⁺摩爾比例為1.0％，稱取12.000g NaOH溶解于50ml蒸餾水中配置得到6mol/L NaOH溶液，分別稱量6.750g FeCl₃·6H₂O于7個500ml塑料瓶中，加入約200ml蒸餾水，配置一系列FeCl₃溶液，磁力攪拌條件下向溶液中逐滴滴加6M NaOH溶液直至體系pH達(dá)到目標(biāo)值，即pH分別為4、5、6、8、9、10、11，后加入0.038g L-酒石酸，以0.1mol/L NaOH溶液將體系pH值調(diào)回初始目標(biāo)值，即pH分別為4、5、6、8、9、10、11，以蒸餾水定容至250ml，使體系最終Fe³⁺濃度為0.1M。攪拌均勻后，于已加熱至100℃的油浴鍋內(nèi)老化10h。冷卻后離心分離出固體沉淀物，去離子水洗滌數(shù)次至電導(dǎo)率<20μS/cm，于40℃條件下烘干后碾磨過篩即可得赤鐵礦產(chǎn)物。

表征方法同實施例1。

本實施例中除pH為8和pH為9的產(chǎn)物外，其它產(chǎn)物的XRD圖譜均與實施例1中pH為7的產(chǎn)物的XRD圖譜一致，即合成產(chǎn)物為均相的赤鐵礦(如圖3所示)。如圖4所示，pH為4時產(chǎn)物形貌已呈現(xiàn)出棒狀顆粒雛形(如圖4a所示)；pH為6時產(chǎn)物為結(jié)晶度良好、粒徑大小分布均一的玉米棒狀顆粒(如圖4b所示)，與實施例1中pH為7時產(chǎn)物的形貌一致；pH為8時，顆粒呈不規(guī)則形狀(如圖4c所示)；pH為11時產(chǎn)物為結(jié)晶度良好、粒徑大小分布均一且分散性良好的類球體形貌(如圖4d所示)。

實施例3：(0.5～2％MA且pH為7)

稱取一系列12.000g NaOH溶解于50ml蒸餾水中配置6mol/L NaOH溶液，稱量6.750g FeCl₃·6H₂O于500ml塑料瓶中，加入約200ml蒸餾水，磁力攪拌條件下逐滴滴加6M NaOH溶液至該體系中直至pH約為7時，按蘋果酸(MA)與Fe³⁺摩爾比例為0.5％、1％、1.5％、2％，分別加入0.017g、0.034g、0.05g、0.067g蘋果酸，以0.1mol/LNaOH溶液將體系pH值調(diào)回7，以蒸餾水定容至250ml，使體系最終Fe³⁺濃度為0.1M。攪拌均勻后，于已加熱至100℃的油浴鍋內(nèi)老化20h。冷卻后離心分離出固體沉淀物，去離子水洗滌數(shù)次至電導(dǎo)率<20μS/cm，40℃條件下烘干后碾磨過篩即可得赤鐵礦產(chǎn)物。

對比例2(0～0.25％MA且pH為7)

稱取一系列12.000g NaOH溶解于50ml蒸餾水中配置6mol/L NaOH溶液，稱量6.750g FeCl₃·6H₂O于500ml塑料瓶中，加入約200ml蒸餾水，磁力攪拌條件下逐滴滴加6M NaOH溶液至該體系中直至pH約為7時，按蘋果酸(MA)與Fe³⁺摩爾比例為0、0.25％，分別加入0、0.008g蘋果酸，以0.1mol/L NaOH溶液將體系pH值調(diào)回7，以蒸餾水定容至250ml，使體系最終Fe³⁺濃度為0.1M。攪拌均勻后，于已加熱至100℃的油浴鍋內(nèi)老化20h。冷卻后離心分離出固體沉淀物，去離子水洗滌數(shù)次至電導(dǎo)率<20μS/cm，40℃條件下烘干后碾磨過篩即可。

表征方法同實施例1。

對比例2中MA添加量為0.25％時主要是赤鐵礦衍射峰，有少量針鐵礦(110)晶面的衍射峰；實施例3中MA添加量為0.5％時均為純赤鐵礦衍射峰(JCPDS 72-0469)，而且峰強較強，結(jié)晶性較好；當(dāng)實施例3中MA添加量增加為1.0％時，仍為純赤鐵礦衍射峰，但峰強減弱；隨添加量進(jìn)一步增加為1.5％時，衍射峰數(shù)量減少，僅有少量微弱針鐵礦和赤鐵礦衍射峰形成；當(dāng)MA添加量增加到2.0％時，產(chǎn)物為弱晶質(zhì)的水鐵礦。上述結(jié)果表明適量蘋果酸的加入能明顯促進(jìn)赤鐵礦的形成，在0.5％時赤鐵礦衍射峰峰強最強，結(jié)晶度最好(如圖5所示)。合成的赤鐵礦產(chǎn)物為100～150nm的圓球狀，結(jié)晶度良好、粒徑大小分布均一(如圖6所示)。

實施例4：(0.5％MA，pH為4～11)

按蘋果酸(MA)與Fe³⁺摩爾比例為0.5％，稱取12.000g NaOH溶解于50ml蒸餾水中配置得到6mol/L NaOH溶液，稱量6.750g FeCl₃·6H₂O于500ml塑料瓶中，加入約200ml蒸餾水，配置一系列FeCl₃溶液，磁力攪拌條件下向溶液中逐滴滴加6M NaOH溶液直至體系pH達(dá)到目標(biāo)值，即pH分別為4、5、6、7、8、9、10、11，后加入0.017g蘋果酸，以0.1mol/L NaOH溶液將體系pH值調(diào)回初始目標(biāo)值，即pH分別為4、5、6、7、8、9、10、11，以蒸餾水定容至250ml，使體系最終Fe³⁺濃度為0.1M。攪拌均勻后，于已加熱至100℃的油浴鍋內(nèi)老化20h。冷卻后離心分離出固體沉淀物，去離子水洗滌數(shù)次至電導(dǎo)率<20μS/cm，于40℃條件下烘干后碾磨過篩即可。

表征方法同實施例1。

本實例結(jié)果表明初始pH≤7.0時產(chǎn)物XRD圖譜的衍射峰均為赤鐵礦衍射峰，產(chǎn)物為純赤鐵礦；當(dāng)初始pH≥8.0時產(chǎn)物XRD圖譜的衍射峰均含有赤鐵礦和針鐵礦衍射峰，產(chǎn)物均為赤鐵礦和針鐵礦復(fù)雜相(如圖7所示)。如圖8所示，而初始pH≤7.0時產(chǎn)物均為直徑100～150nm圓球，形貌和尺寸基本不變，粒徑均一、分散性好(如圖8a和8b所示)；而pH≥8.0時，產(chǎn)物為圓球狀赤鐵礦和短棒狀針鐵礦的混合態(tài)(如圖8c和8d所示)。